高分子物理精华版讲课.ppt

第五章聚合物的分子运动和转变 zxp晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线 关于力学状态和转变温度的讨论 讨论一：共性与差别 特征温度的小结： 1. 玻璃化温度Tg 定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。 使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。 2. 熔点 定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 3. 粘流温度 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。 4. 热分解温度 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 Meaning of Tg 步骤： （1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Schematic DSC of typical amorphous polymer 1，Polarized-light microscopy Calculation What’s the meaning of K？ 主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶 次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶 Avrami Equation 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长（球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 不同成核和生长类型的Avrami指数值 Let K –其物理意义也是表征结晶速度 5.4.3 结晶速度的影响因素 1, 温度 – 最大结晶温度 2, 压力、溶剂、杂质 1, 温度 晶核的形成 晶体的生长 与温度有不同的依赖性 低温有利晶核的形成和稳定 高温有利晶体的生长 存在最大结晶温度 Tmax 低温 高温 PP: Tm为449K, Tmax为393K 2, 压力、溶剂、杂质 （1）压力、应力 加速结晶 （2）溶剂 小分子溶剂诱导结晶 PE在高温、高压下得到伸直链晶体 例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。 （3）杂质（添加剂） 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长 聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为成核剂；碳纤维促进PEEK结晶 第 五 节 熔 融 热 力 学 熔限 熔点 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。 5.5.1 熔融过程和熔点 结晶聚合物 小分子晶体 晶体熔融过程热比容-温度曲线 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变 相似点和区别 区别： 1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 5.5.2 影响Tm的因素 热力学平衡，?G=0 1, 链结构对熔点Tm 的影响 2, 其它因素对熔点Tm 的影响 (1) 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键 (2) 降低熔融熵?Sm，Tm升高 减小柔性的方法：