第二章大气环境化学课件精品.pptVIP

第二章 大气环境化学 2.1.1 大气的主要层次 结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用。 对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直），集中 了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接 进入对流层。 平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气 透明度高。 中间层（mesosphere） 55-85km 气温下降达-95℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。 热层（thermsphere）85-500km 空气密度很小，温度升高到1200℃，空气处于高度电离状态。 2.1.2 对流层大气的组成 干空气的气体混合物 2.1.3 大气中的自由基 自由基反应 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。 大气光化学反应分为两个过程：初级反应和次级反应。 初级过程：化学物种吸收光量子形成 激发态物种： 分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。 激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程 光离解，生成新物质 与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程 次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程： （初级过程） （次级过程） 大气光化学反应的规律 光量子能量与化学键之间的关系 光量子能量 c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长， h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量： （N0—6.022×1023） 若 λ= 400 nm， E = 299.1 kJ/mol λ = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol 通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光就不能引起光化学离解。 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R’，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1） （键能） 而烷基中的 C-C 键（348kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和RO）。 大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为498kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。 N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。 (2) O3的光离解 在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应: 这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。 O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于29