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* 第七章 固相反应 Solid State Reaction 1、定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. L1＋L2 S1＋S2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应 2、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 3、 泰曼对于固相反应的特点： (1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用； (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 综合 4、 固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚 A B A B A B (2) 按反应性质分 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 5、 固相反应的分类 ( 1) 按物质状态分 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 *(3) 按反应机理 化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程 一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 第一节 固相反应动力学方程 M MO C C0 O2 ? 前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， ? VR＝KC 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系