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COD化学需氧量的测定一、重铬酸钾法（CODCr）1、原理在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。2、仪器2.1 250mL全玻璃回流装置。如取水样在30mL以上，用500mL全玻璃回流装置。2.2 加热装置（电炉）。2.3 5mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。3、试剂3.1 重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120度洪干2小时的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。3.2 试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉（C12H 8N2.H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。3.3 硫酸亚铁铵标准化溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O约等于0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色c=（0.2500·10.00）/V式中c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml。3.4 硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1—2天，不时摇动使其溶解。3.5 硫酸汞：结晶或粉末。4、测定步骤4.1 取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。4.2 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。4.3 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4.4 测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。5 计算CODCr（O2，mg/L）=（V0-V1）×C×8×1000/V式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml；V——水样的体积， ml；8——氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。7 注意事项7.1 使用0.4硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。7.2 水样取用体积可在10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。7.3 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。7.4 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。7.5 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr值为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。7.6 CODCr的测定结果应保留三位有效数字。7.7 每次滴定时，应对硫酸亚铁铵滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。二、库仑滴定法1、原理水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸