【2017年整理】2-2 紫外光谱.docVIP

PAGE 13 - 2.2紫外光谱 紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy，缩写为UV)是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200~400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400~800nm的波长区域。电子光谱是指分子外层价电子能级跃迁形成的光谱。用紫外光照射样品时，当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 2.2.1 2.2 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级，图2-1为分子的能级示意图。 图2-1 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级和转动能级差，即有△E电子△E振动△E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+E振动+E转动。 当用频率为v的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hv时，即有 △E=hv（h为普朗克常数） （2-1） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图—分子吸收光谱图。 分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250~25mm的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05~ 1eV，需吸收波长约为25~1.25mm的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。 电子的跃迁能级差约为1~20eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25~0.06m 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60~200nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。 当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比。这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为： A=log(I0/I)= kcl （2-2） 式中：A：吸光度； I0：入射光强度； I：透射光强度； k：比例常数； l：吸收池厚度（cm）； c：被测物质浓度； I0/I：透射比，用T表示。 式（2-2）中的比例常数k随浓度所用单位不同而不同。如果c的单位为g．L-1，k常用a表示，a称为吸光系数，其单位是Ｌ．g-1．cm-1，式（2-2）可转化为 A=acl （2-3） 如果c用mol．L-1为单位，则常数k用ε表示，ε称为摩尔吸收系数，其单位是Ｌ．moL-1．cm-1，式（2-2）可写成 A=εcl （2-4） 2.2.1. 基态有机化合物的价电子包括成键s电子、成键p电子和非键电子（以n表示）。分子的