12分析化学第十二章分化析学中的常用分离方法.docVIP

第十二章 定量分析中的分离方法 (1~2学时) 在络合滴定一章中讨论过用掩蔽方法消除干扰问题。在实际工作中，单用掩蔽的方法有时难以消除干扰离子的影响，此时，需要选用适当的分离方法使待测组分与干扰组分分离；对于微量或痕量组分的测定，常需要富集后才能测定。对于常量组分的分离和痕量组分的富集，总的要求是分离、富集要完全，即待测组分回收率要符合一定的要求。对于含量大于1％的常量组分，回收率应接近100％；对于痕量组分，回收率可在90~110％之间，在有的情况下，例如待测组分的含量太低时，回收率在80~120％之间亦属符合要求。 §12-1 沉淀分离法 沉淀分离法是利用反应使待测组分与干扰离子分离的方法。常用的沉淀分离方法有： 1 氢氧化物沉淀分离法 使离子形成氢氧化物沉淀[如Fe(OH)3等]或含水氧化物(如SiO2·H2O等)。常用的沉淀剂有NaOH、氨水、ZnO等。 ⑴ NaOH溶液：通常用它可控制pH值≥12，常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。 ⑵ 氨和氯化铵缓冲溶液：它可将pH值控制在9左右，常用来沉淀不与NH3形成络离子的许多种金属离子，亦可使许多两性金属离子沉淀成氢氧化物沉淀。 ⑶ 利用难溶化合物的悬浮液来控制pH值：例如ZnO悬浮液就是较常用的一种，ZnO在水中具有下列平衡：ZnO + H2OZn(OH)2 Zn2+ + 2 OH－ [Zn2+][OH－]2 = Ksp [OH－]= 当加ZnO悬浮液于酸性溶液中，ZnO溶解而使[OH－]达一定值时，溶液pH值就为一定的数值。例如[Zn2+]=0.l mol·L－1时，[OH－]= =1.1×10－6 而当[Zn2+]改变时，pH值的改变极其缓慢。一般讲，利用ZnO悬浮液，可把溶液的pH值控制在5.5~6.5。其他如CaCO3、MgO等的悬浮液都可用以控制一定的pH值。 氢氧化物沉淀分离法的选择性较差。形成的沉淀多为是非晶形沉淀，共沉淀现象较为严重。为了改善沉淀性能，减少共沉淀现象，沉淀作用应在较浓的热溶液中进行，使生成的氢氧化物沉淀含水分较少，结构较紧密，体积较小，吸附杂质的机会减小。沉淀完毕后加入适量热水稀释，使吸附的杂质离开沉淀表面转入溶液，从而获得较纯的沉淀。如果让沉淀作用在尽量浓的溶液中进行，并同时加入大量无干扰作用的盐类，即进行“小体积沉淀法”，可使吸附其他组分的机会进一步减小，沉淀较为纯净。 2 硫化物沉淀分离法 能形成硫化物沉淀的金属离子约有40余种，由于它们的溶解度相差悬殊，因而可以通过控制溶液中[S2－]的办法使硫化物沉淀分离。 和氢氧化物沉淀法相似，硫化物沉淀法的选择性较差，硫化物系非晶形沉淀，吸附现象严重。如果改用硫代乙酰胺为沉淀剂，利用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解产生H+在或S2－进行均相沉淀，可使沉淀性能和分离效果有所改善。 3. 有机沉淀剂沉淀分离法 近年来有机沉淀剂的应用已较普遍。它的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好，显示了有机沉淀剂的优越性，因而得到迅速的发展。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有： ⑴ 形成螯合物(即内给盐)沉淀：这类内络盐不带电荷，含有较多的憎水性基因，因而难溶于水。这类有机沉淀剂所形成螯合物的溶解度大小及其选择性，都与沉淀剂本身的结构有关。 ⑵ 形成缔合物沉淀：所用的有机沉淀剂在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂的离子，与带不同电荷的金属离子或金属络离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷、四苯硼钠等， ⑶ 形成三元络合物沉淀 被沉淀的组分与两种不同的配位体形成三元混配络合物和三元离子缔合物。形成三元络合物的沉淀反应不仅选择性好、灵敏度高。而且生成的沉淀组成稳定、摩尔质量大，作为重量分析的称量形式也较合适，因而近年来三元络合物的应用发展较快。三元络合物不仅应用于沉淀分离中，也应用于分析化学的其他方面，如分光光度法等。 4. 共沉淀分离法 已知共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在重量分析中，由于共沉淀现象的发生，使所得沉淀混有杂质，因而要设法消除共沉淀现象。但是，在分离方法中，却可以利用共沉淀现象分离和富集痕量组分。 ⑴ 利用吸附作用进行共沉淀分离 例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入Ca2+，再用草酸作沉淀剂，则利用生成的CaC2O4作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。又如铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离。若加入适量的Fe3+离子，则在加入氨水后，利用生成的Fe(OH)3作载体，可使微量的Al(OH)3共沉淀而分离。 ⑵ 利用生成混晶进行共沉淀分离 两种金属离子生成沉淀时如果它们的晶格相同，就可能生成混晶