【2017年整理】碱性电池的反应原理.docVIP

　 碱性电池的反应原理 碱性电池(Alkaline Battery)就是使用碱性电解液的电池，如锌/二氧化锰电池、锌/氧化汞(水银)电池等。因此碱性电池亦称为碱性干电池、碱性锌锰电池、碱锰电池，是锌锰电池系列中性能最优的品种，也是市面上最常见、用途最广的电池。电池内阻较低，因此产生之电流较一般锰电池为大，而环保型含汞量只有0.025%，无须回收。 一般来说，碱性电池所指的就是锌-二氧化锰电池，该电池以二氧化锰为正极，锌为负极，氢氧化钾为电解液。其特性上较碳锌电池来的优异，电容量大。 锌-二氧化锰电池有圆柱形与纽扣型，一般常见的以圆柱形为主。在组成上是由一个二氧化锰阴极与一个锌阳极再加上碱性电解质构成，其中阴、阳极是将活性物质的粉末紧压于极板上，而电解质则是液态的氢氧化钾水溶液。其结构式与反应如下： (-) Zn∣KOH∣MnO2 (+) 正极反应： 2MnO2+2H2O+2e→2Mn(OH)2+2OH- 负极反应： Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e 电池反应： 2MnO2+Zn+H2O→ZnO+2Mn(OH)2 (一)二氧化锰电极： MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰: Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e 电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。 电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物，至使电极的导电性增加了，但是电极反应也变得更为复杂了。 构成了MnO2-C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是氧电极： 随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反应全部移至二氧化锰上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。 目前公认二氧化锰电极反应有两个： MnO2+4H+→Mn2++2H2O (1) MnO2+H2O+e→MnOOH+OH- (2) 其中(2)式是主要反应。 MnO2电极的电化学行为是产生了质子-电子机理。质子-电子机理的中心意思是：由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性(二氧化锰是一种半导体，在7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77Ωcm)所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分(石墨、乙炔黑)上进行反应。 当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H+便向二氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过剩，电糊侧产生OH-过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差。 当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移,与O2-结合生成OH-。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+ (MnOOH)。 (A) MnO2阴极还原的初级过程(MnOOH的生成)： MnO2+H++e→MnOOH MnO2表面进行一次过程示意图 随着放电时间的延长，MnO2电极表面层中的H+浓度不断增加，O2-离子浓度不断降低，与电极内部产生了浓度梯度。 由于这种浓度梯度的存在，H+由MnO2电极表面向内层扩散并与O2+结合。同时MnO2表面层的电子也向内层扩散。这个过程就好像电极表面低价锰化合物MnOOH，不断向电极深处转移，而电极内部的MnO2不断向表面转移。 (B) MnO2阴极还原的次级过程(MnOOH的转移)： 歧化反应：2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2++2H2O 固相质子扩散：由于固相MnO2中O2-离子浓度梯度而成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极化”。 (二)锌负极 锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的容器和负极的集电体。在锌皮中含有少量的镉 (0.2~0.3%)能提高其强度，含有少量的铅 (0.3~0.5%)则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制电极在电解质中的自放电反应。 锌电极的阳极过程为 Zn－2e→Zn2+ 在碱性介质(KOH溶液)中： Zn2++2OH-→ZnO＋H2O 与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放电情况下电化学极化是较小的，主要是浓