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杭州第四中学化学奥赛辅导 有机化学基础和烃（III) 六、脂环烃 （三）环烷烃的性质 1、物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 2、化学性质 （1）卤代反应 在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如： （2）氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。 环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。 （3）加成反应 在催化剂作用下，环烷烃加氢生成烷烃。 （3）加成反应 ③环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 七、芳香烃 （一）芳香烃的概念和分类 芳香烃也叫芳烃。芳烃可分为苯系和非苯系两类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 1、单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。 2、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： （二）苯的结构 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以sp2杂化，每个碳原子形成三个sp2杂化轨道，其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C–Hσ键，另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C–Cσ键。sp2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的p轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。由于π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 （三）物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。 傅–克反应 ①傅–克烷基化反应 2、加成反应 加氢 ： 加氯 ： 3、氧化反应 （1）苯环的侧链氧化 在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含α–H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。 （2）苯环的氧化 苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。 （五）亲电取代反应的定位规律及其应用 1、定位规律 当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。 定位基的分类 第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X –OCOR 。 第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：–CX3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH –COOR 。 2、定位规律的应用 （1）预测反应产物 当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况： ①两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如： ②两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。 两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。 （2）选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备4–硝基–2–氯苯甲酸 （一）脂环烃的分类 具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。本讲主要讨论环烷烃。 （二）环烷烃的组成与结构 环烷烃的通式为CnH2n，与同碳数的烯烃互为同分异构体。环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃一样，均为sp3杂化，分子中各元素原子