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Beijing Normal University 计算化学理论和应用 －第三讲 分子轨道方法总结 相关能问题 积分计算的问题 基组问题 自洽场计算收敛问题 基函数的选择 Hartree-Fock-Roothaan方法 －LCAO法 Slater Type Orbital (STO) Slater建议用于原子轨道径向部分的函数 轨道指数，决定原子轨道的衰减速度 原子轨道计算中常用 很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近 在近核部分表现很好 Slater轨道相互不正交 对于3中心和4中心积分难以解析求算 Gauss Type Orbital (GTO) 在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分 Gaussian 基组 优点: 能很好的预测分子结构 缺点: 1, 对于周期表末端的原子计算误差较大 2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况 双z基，多z基，分裂价基 使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差 由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述 不好，如阴离子，孤对电子等 改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数 弥散基组 6-31+G 6-31++G 有效核势EC