热分析技术及在材料物理研究中的应用.ppt

（3）典型的例子： * 热是人们从远古时代就十分关心的现象，但对于热的本质的认识也是渐渐深入的。 公元前6世纪，老子的《道德经》中“五行”（wuxing）：金、木、水、火、土，古人认为这五种物质构成世界万物，有趣的是这五要素与今天的材料科学和热分析有相似的联系。 老子，姓李，名耳，字伯阳，谥曰聃，楚国苦县（今鹿邑县）人。约生活于前571年至471年之?间?曾做过周朝的守藏史。 * EGA－逸出气体分析 * 等温法：在给定的温度下记录样品的质量随时间的变化； 准等温法：在每个系列增量温度，将样品加热到相同的质量； 动态法：加热温度按给定的方法变化，如线性加热样品。（这是热重分析的常用模式） * * 在任何一种情形下所得曲线是一系列的峰而非台阶状的，峰下的面积与试样的质量变化成比例。TG曲线中的水平处在DTG曲线中也是水平的，TG曲线中的拐点对应DTG曲线中峰的顶点，该处的质量损失最迅速。 这里是先插入关于热分析动力学的概念。 * * 然后将不同t时的a或da/dt值代入各种可能的动力学方程式，分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数k。 * R 为气体常数。 * 对于（1－7）式，若是复杂的反应，式中的k通常是组成该反应的一些基元反应的速率常数的函数，此时k只是表现速率常数。式(1—6)的情况比较复杂，此处不作讨论。如果将Arrhenms公式代入式(1—7)可以得到（1－10a） * 这就是Freeman和Carroll于1958年提出的方法。在实际处理数据时，温度间隔一般取2℃，从热重曲线上读取相应的质量变化。然后用图解法或数值微分决定瞬时分解速率dm／dt，在原来的热重曲线上作出dm／dt对t的数值关系曲线如图所示。对于可以同时测定TG和微商TG曲线的仪器．可直接从微商TG曲线上读取dm／dt。 * 若反应机理f(a)已知，则上式左端对1／T作图应为一直线，从直线斜率和截距可以计算E和A。利用上式还可以推断反应机理，即只有符合线性关系的f(a)才是可能的反应机理。 * 即lgP(Y)是1／T的线性函数。将（1－14）与（1－15）联立可得到（12－16）式。 当a为常数时，F(a)是一恒定的值。这样，在不同升温速度b的实验中通常取3个以上b值、只要选择相同的a，lg{b}与该a时的1／T呈线性关系，由直线斜率即可计算活化能。这个方程是小澤丈夫提出的，称为小澤丈夫法，是—种近似积分法，其特点是活化能的计算不涉及反应机理即F(a)的选择，从而避免了 选择反应机理可能带来的误差。因此由小澤丈夫法得到的活化能可以用来检验其它用假设机理方法求得的活化能。若取数个a值，用lg{b}对1／{T}作图，得到的直线互不平行，则说明该反应机理随反应的进行已发生变化，从而引起活化能量的改变。 小律丈夫经大量实验后发现，在不同升温速率下得到的一组微商热重曲线于峰顶温度处的a非常相近。因此．可以用峰值温度的倒数与升温速率的关系即lg{b}-1／{Tm}作图得到的直线斜率求活化能。这样，计算结果虽会受到一些影响．但汁算却大大简化了。 * 上式左端与温度无关，在一定的升温速率b下有确定的值。由前面的（1－15）式可知，当Y足够大时，lg{P(Y)}是1／T的线性函数，因此，lg{F(a)}必定也是1／T的线性函数，而且它们的斜率相等。因此，对于正确的反应机理， lg{P(Y)}对1／T的图必定是一条直线。 为了便于确定合适的反应机理，Sestdk和Satava分别提出过许多不同的机理函数F(a)，表列出的是固体热分解中常见的9种。 非等温时将涉及三个参量：dT/dt （=β）、c 和α * 图是应用这个方法推断反应机理的一个例子。不难看出，只有反应机理为F1时按上法作图得到一条直线。因此，反应机理可能为F1。当同时有数条直线时，还要对它们继续进行选择。 为了进一步判断得到的反应机理是否合理，或者当有数个机理都能满足线性关系时，可以将按上述方法得到的活化能与由 小澤丈夫法得到的活化能加以比较．对于合理的机理．两者结果相同。 动态法热重动力学的局限性 非等温热重动力学主要是由热分析工作者发展起来的，常用于有质量变化的固相反应尤其是固体的热分解反应。在实际应用小大多采用了简化法，即以简单反应的动力学方程式(1—3)为基础，并假设Arrhenius公式可以表达这类反应的速率常数k与温度的关系。简化法还忽略了温度对活化能的影响以及升温速率和试样用量等实验条件对动力学参数测定的影响，并假设试样温度是均匀的、气体产物没有扩散阻碍和反应是不可逆的等等。显然这些都与实际情况有着某些出入。由此可见．简化法在某些情况，特别是对复杂反应来说，只是一种形式动力学的处理方法。它虽在形式上描述了反应速率与浓度