第7章络和滴定法.ppt

教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant） 教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。 第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 complexing agent、ligand 1. 络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法。 例如，用AgNO3 MCN，形成难离解的[Ag(CN)2]-(K形＝1021)，可用于络合滴定。 Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- 化学计量点后，稍过量的Ag+就可与Ag[(CN)2]-反应生成Ag[Ag(CN)2]↓(白)，溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2- == Ag[Ag(CN)2]↓ 2.络合滴定的反应，必须具备下列条件 (1)形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则无明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 (3) 反应速度要快。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点 分析化学中，无机络合剂主要用于干扰离子的掩蔽剂和防止Mn+水解的辅助络合剂等。 (无机络合物多不稳定，且存在分步络合)。故无机络合反应较少用于络合滴定。 19世纪中叶，无机络合剂就已用于滴定分析，直到20世纪40年代，有机络合剂在分析化学中才得到广泛应用。氨羧络合剂，是一类含有 的有机物。分子中的氨氮和羧氧络合能力很强，可以与许多Mn+形成环状结构的络合物。 3.常用的氨羧络合剂 在络合物滴定中的氨羧络合剂有： 1、氨三乙酸 2、乙二胺四乙酸 3、环己烷二胺四乙酸 4、二胺四丙酸 5、乙二醇二乙醚二胺四乙酸 6、三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸。 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid 二、EDTA及其钠盐 1. 性质 乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetra-acetic Acid简称EDTA)是氨羧螯合剂，能与许多Mn+形成稳定螯合物。简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色无毒晶体，不吸潮。在22℃时，溶解度为0.02g，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液，生成相应的盐。因其在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 2. 结构 EDTA在水溶液中的结构式为： 3. 六元酸的性质 H4Y溶于强酸性溶液中，其羧酸根与H+形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 4. EDTA在溶液中各型体的分布 Na2H2Y的溶解度较大，在22℃时为11.1g，溶液的浓度约为0.3moL·L-1。因Na2H2Y在水溶液中完全离解，主要是H2Y2-，溶液的pH≈1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。 5. EDTA的分布系数与溶液pH的关系 pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67