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第四章 多组分系统热力学 §4.1 偏摩尔量 1.1 问题的提出 §4.1 偏摩尔量 1.1 问题的提出 §4.1 偏摩尔量 1.2 偏摩尔量 §4.1 偏摩尔量 1.2 偏摩尔量 §4.1 偏摩尔量 1.3 偏摩尔量加和公式 §4.1 偏摩尔量 1.4 偏摩尔量的实验测定 §4.1 偏摩尔量 1.4 偏摩尔量的实验测定 §4.2 化学势 2.1 化学势定义 §4.2 化学势 2.3 多组分多相系统的热力学公式 §4.2 化学势 2.4 化学势判据及应用 §4.3 气体组分的化学势 3.1 纯理想气体的化学势 * 计划学时：6学时 对纯物质而言： 由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化，而且体 积变化多少与形成混合物的组成有关 水与无水乙醇的混合： 含有一种以上组分或物质的系统称多组分系统 偏微商的物理意义：在一定的条件下，改变系统的某个量引起系统 广度量X的变化 多组分系统的广度性质 XB 表示在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量都不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率，称为组分B的偏摩尔量 （1）定义 下标中nB表示系统中各组分的物质的量都不改变 下标中nC表示系统中除物质B外其它各组分的物质的量都不改变 （2）注意点 ★只有广度量才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度量 ★并非所有的偏微商都是偏摩尔量，只有T、p、 nC不变条件下的偏微商才是偏摩尔量 ★偏摩尔量和摩尔量不同，它可以是负值 （3）物理意义 例如：在MgSO4的稀溶液（0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的体积不是增加而是缩小（由于MgSO4具有很强的水合作用），所以此时MgSO4的偏摩尔体积是负值 ★在恒温、恒压条件下，向无限大量系统中加入1mol组分B引起的系统广度量X的变化 ★在一定温度、压力下，一定组成的混合物中1mol组分B对系统广度量X的贡献 当温度与压力恒定时 上式说明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和，这就是偏摩尔量加和公式 ☆纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 ☆稀溶液中溶剂的偏摩尔量约等于其摩尔量 （1）解析式法 如果能用公式表示某二组分系统体积与组成的关系，只要直接对公式求偏微商就可以了 P.208 习题4.3 解题： （1）直接求偏微商求VB 根据偏摩尔量加和公式求VA （2）将bB=1.5mol·kg-1代入得： （2）切线法 由实验测得对应不同浓度时多组分 系统的体积，作图得V-nB曲线，曲 线上对应某浓度点的切线的斜率， 即为该浓度时组分B的偏摩尔体积 1.5 偏摩尔量之间的函数关系 在前面导出的热力学公式中，只要用同一组分的偏摩尔量代替相 应的广延量，则这些公式同样成立 化学势概念是1876年最初由吉布斯引入，它是多组分系统热力学 中最重要的物理量 所有偏摩尔量中由于偏摩尔吉布斯函数在化学热力学中有特殊的重要性，给它一个新的名称和符号 ★定义式 2.2 多组分单相系统的热力学公式 这是热力学基本方程更为普遍的形式，它适用于均匀的多组分封闭系统和敞开系统 这四个最普遍形式的公式适用于多组分多相封闭系统和敞开系统 的pVT变化、相变化及化学变化过程 这就是化学势判据公式，由它可以判断恒温恒容、恒温恒压及非 体积功为零的条件下，相变化及化学变化过程的方向和限度 相变化过程： α μ(α) β μ (β) dn dT=0,dp=0,δW /=0 相变化过程总是自发地由化学势高的相向化学势低的相转变，达到平衡时两相的化学势相等 标准化学势--气体在标准态下的化学势 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势 ★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要内容， 要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准态的不同