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青岛科技大学 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 几个特征尺度的关系 单键长度l Kuhn单元b Gauss链段 热关联长度ξT 长程关联长度ξ 整链长L 长程关联长度ξ是在亚浓溶液中引入，反映了相邻分子链间相互交叠的程度。在小于 ξ范围内分子链并不感知其他链存在，排除体积效应起作用。大于ξ后分子链相互穿 透，发生长程关联。溶液浓度越大关联长度越短。长程关联的分子链屏蔽了排除体积 效应，使链的构象又成为理想链构象，标度指数又等于1/2。 在极浓溶液或熔体中，分子链取全高斯链构象状态。此时热关联长度、长程 关联长度、Gauss等效链段几个概念等价，统称为链段，或称链滴。 链滴模型和串滴链模型（Blob model） School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 链滴模型 借助于关联长度ξ的概念，可以将一条分子链想象成由一串相继串联的单元组成，这些单元称“链滴”。链滴自由连接，链滴的尺寸等于ξ。根据前面的讨论，在链滴范围内，排斥体积效应起作用，因此滴内只有自身一条链， 滴中的结构单元不与其他分子链发生相互作用，构象为膨胀链构象。而在大于ξ的范围内，由于相互穿透分子链的屏蔽效应，排除体积作用失效，分子链取理想链构象。这样的分子链模型称“串滴模型”。 串滴模型是在亚浓溶液，根据排除体积提出的，也适于浓溶液和极浓溶液。 在极浓溶液，ξ(c)＝ξT ，链滴相当于热链段，其尺寸由kT 决定。 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 串滴链特征 链滴之间自由连接，串滴链为等效自由连接链。 链滴内排除体积起作用，一根分子链不能侵入另一链的链滴的细节范围内。 设分子链含N个结构单元，每链滴内含g个结构单元，链滴尺寸为ξ，按照良溶剂中溶胀线团标度律，在ξ范围内g与ξ的关系为： 求得： 由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺寸为ξ，因此分子链的均方旋转半径为： 由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺寸为ξ，因此分子链的均方旋转半径为： 或 设想分子链局限在一管状空间，管子由邻近其他分子链构成。Edwards认为，一条链 周围所有其他链的综合约束作用可处理为作用在链上每一单元的约束势能的平方，势能 最小处在管子中轴线上。管径ξ的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元 仍存在由热能kT 引起的涨落，单元可偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于 kT，与kT 相应的横向偏离距离定义为管子的宽度，即管径ξ。 因此Edwards管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径相等。据此de Gennes提出描述浓厚体系缠结分子链的蠕动模型 。 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 Edwards的管模型 讨论熔体中分子链的缠结 大分子链缠结的两种古典图象——短程缠结 （a）分子链间的瞬态“粘合或偶联” （b）分子链相互缠绕，形成死结 缺点：①缠结点在空间固定，难以解缠结。②除结点外，链上其他单元 均未感受到别的链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用。 ③幻影链假设和幻影网络模型不符合实际情况。 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 串滴链模型对分子链缠结的理解——长程缠结 长程缠结：分子链相互穿越，但在小于链滴的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根链的链滴细节中去。因此不存在两根分子链短程缠结的结点。 优点：①缠结点不是死结点，而象套环，套环滑脱就等于解缠结。 ②若外力作用时间短，缠结点来不及打开，网络具有一定的弹性。 ③外力作用时间长，缠结点滑脱，分子链相互摩擦，发生塑性形变和流动。 ——可以描述聚合物熔体呈现的非线性粘弹性。 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 设：1）熔体中充满分子链管道，分子链由N个Kuhn单元自由连接而成，单元长度为b。 2）与管径ξ相当的一段链（网链）内含g个Kuhn单元，分子链共有 N/g 段网链。 3）熔体中排除体积效应被屏蔽，分子整链为理想Gauss链。 求得缠结网的结构参数如下： 分子链旋转