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物理化学动力学习题课 一 动力学基础基本公式和例题： 对任意反应eE + fF = gG + hH ** (d1) 基元反应（质量作用定律）+微观可逆性原理。 r＝k[A][B] (d2) 零级反应是否为基元反应？反应Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5 是否可能为基元反应？为什么？ （3）对于零级、一级、二级、三级反应，(n级) 级数 反应类型 微分式 积分式 半衰期t1/2 零级 表面催化 一级 二级 （a＝b） 二级 （a?b） 利用半衰期法求反应级数和速率常数： （d3） 利用 得到k的单位（浓度）1-n(时间)-1 （4）阿累尼乌斯公式 * （d4） , , (5)复杂反应（对峙、平行、连续） 习题 答案：一级反应；t1/2=，k1=0.12h-1; 利用，t=19.2h。 答案：一级反应；t1/2=，k1=1.22?10-4a-1，，t=888.5a 答案: (1) 利用（1级）或（2级）积分式验证， k=11.71；11.55；11.69…….,k平均=11.67 (mol/dm3)-1 ?min-1 (2) 利用，求得t0.95=814.1min，t1/2=42.8min 解：（1）利用求得k1=1.39h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为6.2%; (2)利用求得k2=h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为14.3% (3)利用求得k0=（0.75）h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为-0.5，反应完全，由零级反应计算得到A完全反应时间为1.33小时。 解：（1）一级反应（利用一级、二级反应的图形，或是定积分公式求k来确定反应级数。） （2）利用求得k平均=0.096 h-1 ，t1/2==7.22h （3）利用已知数据和求得抗拒素的初始浓度为0.705mg/(100cm3)，当浓度为0.37 mg/(100cm3)时, t=6.72h。（思考：也可以不求初始浓度直接求得结果） 解：酸是催化剂并入速率系数项使用速率方程简化 r＝k’[Co(NH3)3F2+]? ; k’=k[H+]?; (1) 有第一组（二组）数据2t1/2= t3/4，为一级反应特征（？是否可用第一组和第二组数据结合半衰期法公式求得）所以?=1。 利用第一组和第二组t1/2的关系和t1/2=，得到 =2?=2，所以?=1，r＝k[Co(NH3)3F2+] [H+] （2）酸浓度不变，因此利用t1/2=，和k’=k[H+]求得两个温度下k， k（298K）=69.3(mol/dm3)-1 ?h-1；k（308K）=138.6(mol/dm3)-1 ?h-1 （3），解Ea=52.89kJ/mol。 答：k1?t1= k2?t2, 利用，Ea=28.02 kJ/mol。 解：（1）半衰期与初始压力成反比是二级反应特点，直接判断为2级； （2）利用t1/2=，求得kp（970）=1.7?10-8Pa-1?s-1 kp（1030）=9.8?10-8Pa-1?s-1 （3）Ea=242.5 kJ/mol （4）利用，已知k，PA，0，只需求得PA， 利用反应方程式PA=31.9kPa，带入t=128s。 解：利用，（A单位同k）， (1)A=6.36?108 (mol/dm3)-1 ?s-1，Ea=107.1kJ/mol (2)利用求。（PA根据实际反应求得为15.98kPa） k=？，已知为kc，利用二级反应kp和kc关系求 注意mol/dm3,转变为mol/m3 kc=3.07(mol/dm3)-1 ?s-1， kp=5.49?10-7 Pa-1 ?s-1 求得t=45.7s 二．反应速率理论 碰撞理论与过渡态理论 1.硬球碰撞模型 ； 2. 过渡态理论 **热力学方法计算 ； **能量之间的关系： *；（气）； （液） 温度不高时可用Ea 代替?H则： 温度高 作业： 解：由，求得Ea=184.4kJ/mol; T平均=484K k（484）=4.95×10-6s-1； 利用 液相：=180.4kJ/mol; 利用 解得：=22.2J?mol-1?K-1，=169.7kJ?mol-1 解：利用 =-2.833，=0.059 or=16.9 例： 1. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k = 3.8×1014exp(-Ea/RT) (s-1)。已知：Ea= 229 kJ·mol-1。 (A) 求每秒钟分解1% 时的温度； (B) 计算773 K时的?≠H，?≠S。 [答] (A) ln(c0/c) = kt 得 k = ln (1