脱锂态的LiCoO2的第一性原理-厦门大学学报（自然科学版）.docVIP

高电压正极材料Li1-xCoO2 (x = 0.75) 的电子结构 林 妹，胡家琦，朱梓忠* （厦门大学物理与机电工程学院，福建 厦门 361005） 摘要：进一步提高目前成熟的锂离子电池电极材料LiCoO2的容量是一个重要的研究方向。本文采用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了高脱锂量材料Li1-xCoO2（x = 0.75）的结构和电子结构性质，为深入理解该高电压材料的电子结构提供基础。计算表明，LiCoO2材料中Co是以正常的价态+3价的形式存在的。少量脱锂时，小部分Co3+离子由于进一步失去电子而从+3价变成+4。当深度脱锂（x = 0.75）时，不仅有很多的Co3+离子的再变价，而且部分O-2p轨道也会失去电子，产生两种氧离子O1和O2，其中O1离子占O变价总数的1/3，而O2离子占2/3。不同价态的Co与不同氧离子之间的键长有明显的区别。与Co3+相比，Co4+和O离子之间聚集了更多的电子，它们之间的相互作用力也将强于三价Co与O之间的相互作用力。 关键词: Li0.25CoO2；电子结构；第一原理计算；GGA+U 中图分类号： 文献标志码：A 文章编号： 锂离子电池具有比能量高、自放电小和寿命长等优点，是电动汽车最具实用可能性的动力电池。电动汽车对锂离子电池的能量密度提出了巨大的挑战。锂离子电池正极材料LiCoO2的首次出现最远可追溯到20世纪50年代中期 [1]，它也是目前广泛商业化应用的第一代锂离子电池正极材料，在锂离子电池产业中的电子设备和电动车领域内应用最为广泛 [2,3]，在过去三十多年间得到了广泛的研究。LiCoO2中所有的Li离子从材料中完全脱出时，它的理论容量达到274mAh/g，当电压在3.0 ~ 4.3 V (vs. Li/Li+) 时实际容量可达到160mAh/g，这时充放电过程中每个分子式LiCoO2单元大约有0.55个锂离子被脱出 [4]。当充放电过程中每个分子式的LiCoO2单元有0.65 ~ 0.7个锂离子被脱出时大约对应于4.5V的电压。所以，当 x = 0.75 时，对应的 Li1-xCoO2 是一个高电压的正极材料，它是目前LiCoO2正极材料领域非常重要的研究方向之一，是进一步提高电池能量密度的重要途径之一。 过去对未脱锂相LiCoO2和脱锂相Li1-xCoO2 的几何、电子结构和物理化学性质的理论分析和实验探索用了许多不同的研究方法。这里，我们重点讨论LiCoO2在脱锂过程中的结构相变的情况（涉及到多种相之间的转化）。首先，特别说明一下涉及到的结构符号：M和H字母分别代表单斜相和六角结构相，数字描述了同一相在不同的脱锂浓度下的结构相，而字母O代表Li离子所形成的八面体位，O后面的数字则表示一个超原胞中Li离子所形成的八面体层的层数。Milwska等[5]通过理论和实验研究了Li1-xCoO2脱锂体系在0 x 0.5范围内的结构后发现，在0 x 0.05时, Li1-xCoO2为六方晶系结构 (H1相)；在0.05 x 0.25时为H1和H2两个六方晶系结构的两相共存区。H1和H2具有相同的晶体对称性但是有不同的晶格常数特征，两相的a值几乎一致，但是H2相的c轴稍大与H1相[6]；当0. 25 x 0.5时，为H2单斜相；在x ~ 0.5附近，存在一个无序-有序的结构相变。在0.5 x 0.75时，为单相反应区，随着x的增加，c值不断增加，此时基本上维持在H2相；在0.75 x 1.0时，这时Li接近于完全脱嵌 (x 0.7)，于是又出现了LiCoO2的M2单斜相。在早期文章中，Van der Ven [7-11]基于第一性原理计算提出这个单斜相实际上是O1和O3结构的混合，即命名为H1-3，该相稳定存在于0.81 x 0.88区域。清楚 Li1-xCoO2材料在锂脱嵌过程中涉及的相变情况，对LiCoO2材料在脱锂过程中发生的物理和化学变化的机制是非常必要的。在实验中发现任何合理的深度脱锂材料LCoO2（x = 0.75）的结构和电子结构的信息，。因此我们Li0.25CoO2材料的晶体结构和电子结构，为提高LiCoO2为正极材料的锂电池提供。LiCoO2的容量是一个重要的研究方向，特别是在工业界。经过前人前面所述的工作，可以清楚了解到深度脱锂时Li1-xCoO2（x = 0.75）的结构仍然为层状结构的，空间群为。本文中，我们采用第一原理的理论方法，对深度脱锂的Li1-xCoO2（x = 0.75）高电压锂离子电池正极材料的几何结构进行了计算、在获得原子结构的基础上进行了电子能带结构、电子态密度和电荷密度性质等比较全面的计算，为深入理解该高电压材料的电子结构提供了理论基础。 1 计算