《冶金物理化学Physical Chemistry of Metallurgy》chap2溶液热力学.ppt

第二章 溶液热力学 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 §1 物理化学基础 第二章 溶液§2. 实际溶液 第二章 溶液§3 溶液中组元的活度相互作用系数 第二章 溶液§4 偏摩尔混合性质 第二章 溶液§7 正规溶液 讨论：存在缺点：（1） 取值受限； （2）积分下限 （1）-（2）得： 讨论：（1） （2）仍存在 则： 三 α函数法（Darken提出） 利用 一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数 恒T、P及 （所有溶质 ），Taylor展开 因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以， 式中， —i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。 实践中发现，在xA＞1（或xj→0），其守常，用 表示， 称作活度作用系数 A-i二元系 式中 i组元的自身交互作用系数。其在xi→0时，i自身浓度变化引起 的变化率。 由式可看出，xi→0，若 故而， 也体现了溶质I对H的偏差程度， ＞0，对H正 偏差； ＜0，对H负偏差。 若选亨利假想态，同样有： 由于， 故 若选[1%]溶液标准态(遵从亨利定律,[%i]=1的状态) 所以, A-i二元系 (1-44) 式中, 称为i的自身交互作用系数。 由(1-44)可见,若 即便[%i]→0, 所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故 亦体现 I对H的偏差程度。 二、应用 1．多元系中的 例：1600℃，Fe液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0， [%P]=0.05，[%S]=0.05， 与其他组元浓度的关系 如P1-11图所示。求此铁液中 解： 而 两种方法得到： （A） 或 图3 某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（1600℃） 由图中查出相应浓度下 ，但代[%C]=4处， ， 但其难得到，利用（c），并依 由图中 求出各 为： 而[%C]=4处， 若由 算 , 两者差距较大。所以，浓度高时，不能用 计算 , 而是由 图中查数据。故，本题 代入（A）中： 三 几个关系式 （1）倒易关系 （2） 与 的关系 当 时， （3） 与 的关系 当 时， §4 偏摩尔混合性质（相对偏摩尔性质） 组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即： 一、定义 相当于恒T、P下，1mol i在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下， 偏摩尔溶解(溶解)自由能： 1mol物质i溶解过程中的自由能变化。 二、物理意义 三、适用公式 对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， 适用于任何容量性质，如 G-D公式： 凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。 四、计算 1．偏摩尔性质 溶液或多元均相体系中：已知一组元某偏摩尔性质，可计算其余组元的偏摩尔性质。 二元系中： 对x1求导 G-D方程 2．相对偏摩尔性质 对二元系 移项，积分 由集合公式，1mol溶液 恒T、P 由G-D公式 （a） 同1可得： 数学意义如上图。 由图知： 0 1 x2 令 代入（前式） 两边乘x1： 移项整理得： 同理： §5 超额热力学性质 超额自由能 或 式中： —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。 或 一、概念 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。 对i组元： 或 式中， —i组元的偏摩尔过剩自由能。 —实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 对理想溶液： 对实际溶液： 集合公式 G-D方程 三、相关公式 移项积分 （任何标态下温度适用） §6 G-D方程在二元系中的应用 二、活度