第7章聚合物的粘弹性.docVIP

第7章　聚合物的粘弹性7.1　基本概念弹：外力形变应力储存能量外力撤除能量释放形变恢复? 　　粘：外力形变应力应力松驰能量耗散外力撤除形变不可恢复 　　理想弹性： 　　服从虎克定律 　　σ＝E·ε? 　　应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 　　理想粘性：服从牛顿流体定律?　　　　应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 　　总结：理想弹性体????????????????理想粘性体? 　　虎克固体??????????????????牛顿流体? 　　能量储存??????????????????能量耗散? 　　形状记忆??????????????????形状耗散 　　E＝E(σ.ε.T)???????????E＝E(σ.ε.T.t)　　聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。? 　　E＝E(σ.ε.T.t) 　　但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 　　高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2　聚合物的静态力学松弛现象　聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 　　在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。　　理想弹性体：σ＝E·ε。 　　应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 　　理想粘性体，如图7－2， 　　　　应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。? 图7-3?聚合物?随时间变化图 　　聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; 　　?理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；　　　　 　　?推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动　　　　 　　粘性流动：整链滑移　　　　 　　注：、是可逆的，不可逆。 　　总的形变: 　　(二)应力松弛 　　在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。 　　理想弹性体：?，应力恒定，故应变恒定 　　聚合物： 　　由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。 　　应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。 　　蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；而当温度远大于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；而温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。 7.3　描述聚合物粘弹性的力学模型聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。 （一）Maxwell模型　　将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。如图7-7。 　　由于串联，当施加应力σ时，? 　　总形变等于粘壶和弹簧形变之和：　　所以当形变恒定时，所以?? 　　积分，并令t＝0，? 　　得： 　　式中，?定义为松弛时间； 　　当t＝τ时，从上式知因此松弛时间τ等于应力松弛至起始应力的1/e时所经的时间。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。 　　麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程，但不能描述蠕变过程。 　　Maxwell模型总结： 　　（1）麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程。 　　（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。 　　（3）无法描述聚合物的蠕变。?Maxwell?element?描述的是理想粘性体的蠕变响应。 (二)Voigt(或Kelvin)模型 　　将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型，如图7－8。因为是并联，所以应力σ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即 　　总形变为：　　　　　　　　　当应力恒定时，积分，并令t＝0，＝0，得 　　Kelvin模型总结: 　　（1）?无法描述聚合物的应力松弛。?Kelvin?element?描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 　　（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。 表7-7各种力学模型对照表 7.4