络合效应及条件稳定常数.pptVIP

二、络合效应及条件稳定常数 1、络合效应与条件稳定常数（1） 有些金属离子在水中能生成含有不同数目羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。 也有些金属离子在pH值较高时会发生水解，因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止金属离子在滴定条件下水解，如下例： 络合效应与条件稳定常数（2） 用锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： (1) 控制溶液的pH值为10，是滴定的条件的需要。 (2) NH3能与Zn2＋生成络离子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成Zn(OH)2沉淀的产生。 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋即为副反应，产生的结果即为络合效应。 络合效应与条件稳定常数（3） M + Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn 以[M]表示游离金属离子浓度，[M′]表示包括游离金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即除MY外的金属离子总浓度）， 定义为： αM称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 由 及 可得： 络合效应与条件稳定常数（4） αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n 根据配合物稳定常数表示式和αM(L)定义式 可得： 即有： K MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程度。 配合效应与条件稳定常数（5） 因αM(L) 1，故 lgKMY lgKMY。 若同时考虑EDTA的酸效应和M的配合效应，条件稳定常数可表示为： 即 lg KMY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H) 2、络合滴定误差及滴定条件（1） 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 式中10△pM是滴定终点（ep）与化学计量点（sp）pM值之差，即： △pM = pMep-pMsp 以f=|10△pM-10－△pM|代入滴定误差公式中，取对数后整理得： lgKMYCMSP＝ 2pTE + 2lgf 络合滴定误差及滴定条件（2） 在滴定终点时，若△pM很小， 例如△pM=0.2，TE≤0.1%，则f=0.95，lgf≈0，pTE=3，求得： lgKMYCMSP≥ 6 上式为金属离子能准确滴定的条件。 终点的CMSP若是0.01mol·L－1，则： lgKMY≥ 8 配合效应与条件稳定常数（8） 如果只考虑EDTA的酸效应而不考虑Mn+的络合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 利用lgK′MY≥ 8和不同pH值条件下的EDTA酸效应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低pH 值或最好酸度。 下面讨论一个例题. 例2 用0.02mo l/L EDTA标准溶液0.02mol/LZn2+离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH ＝10。己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L，求此条件下ZnY的条件稳定常数,判断能否准确滴定。 解 题 (1)查《不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lgαY(H)表可得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; (2)Zn2+与OH ˉ、NH3均可以形成络合物, Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为4.4、10.1、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 2.37、4.61、7.31和9.06 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, (5) CMSP=0.01 mol/L 解题（续） 可求出络合效应系数： αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288 αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102