【2017年整理】高辛烷值汽油的生产.docVIP

PAGE 14 PAGE 21 第7章 高辛烷值汽油组分生产 知识目标： 了解石油气体种类及其利用； 熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介； 掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。 能力目标： 能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式； 能对影响石油气体加工生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。 7.1 概述 7.1.1汽油的基础组分 我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。 汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。 美国 1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。 我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达 85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。 我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。 7.1.2汽油 为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。这里以抗爆剂为主介绍。 汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。 烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。 以上两类抗爆剂作用相同，抗爆机理各异，金属有机化合物类抗爆剂的抗爆机理与四乙基铅 (TEL，Pb (C2H5) 4) 相似 ：在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻止汽油过度燃烧使汽缸的爆震减小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 (醇、酮、醚及酯) 等有机化合物添加组分，按过氧化物减少机理抗爆：在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，避免多火焰中心生成，使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。 使用抗爆剂是提高汽油抗爆性最经济、最行之有效的方法之一。 7.1.2.1金属有灰类抗爆剂 (1) 烷基铅 1970年以前，美国主要依靠添加四乙基铅提高汽油的辛烷值，由于四乙基铅毒性大，因此于1970年颁布清洁空气法，并于1975年采取了限铅和禁铅措施。1999年12月，我国国家技术监督局发布“车用无铅汽油”国家标准GB1 7930-1999，2000年 (2) 锰基化合物 可作抗爆剂的锰基化合物有多种，以甲基环戊二烯三羰基锰性能最好，适于应用。甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT），使用 MMT 主要有以下效果。 ①提高无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分具有良好的配伍性； ②减少炼油厂及汽车的NOx 、CO、CO2 的排放，总体上减少碳氢化合物排放； ③可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器没有危害； ④减少排气阀座缩陷，对入气阀具保洁作用； ⑤改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。 (3) 铁基化合物 铁基化合物的代表物为二茂铁，分子式为(C2H5)2Fe，也叫二环戊二烯合铁，是一种橙黄色针状结晶，具有类似樟脑的气味，能升华，熔点为 173～174 ℃，沸点为 249℃，不溶于水，易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为 0.01～0.03 g/L，同时加入质量浓度为 0.05～0.10 g/L 的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5～6.0 个单位。此外，目前也有报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒，安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小， 7.1.2.2有机无灰类抗爆剂 (1)醚类 (2)醇类 (3)酯类 7.1.3 提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺，例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分――烃类，往往在使用过