氧化锆材料的研究现状1.doc

氧化锆材料的研究与制备 1.1前言：纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2％-3％时，能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。。 氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆在陶瓷方面有较大的应用与研究潜力空间。 2.1 氧化锆的相变 众所周知，氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方．但又是可逆的相转变过程，常温下只是单斜相氧化锫。 不同相结构的ZrO2的膨胀性能差异很大。单斜ZrO2向四方ZrO2转化时，发生各向异性膨胀，沿三个轴(a、b、c)膨胀系数是不一致的，沿b轴方向膨胀不明显，而沿a、c轴方向膨胀显著；转化时，晶格参数也随着变化，升温时ZrO2由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩(5％)，而降温时(四方向单斜转化)产生体积膨胀(8％)，这是造成Z码陶瓷的龟裂的原因。ZrO2由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在1100～1200℃之间(1163℃)。但在冷却时，t—ZrO2转变为m—ZrO2时由于m—ZrO2新相晶核形成困难，因而转变温度在850～1000℃之间(930℃)。说明ZrO2在930—1170℃之间晶相转变时会出现温度滞后现象。 2：氧化锆复合体的固溶性能和稳定化的作用 研究表明，在ZrO2中添加某些氧化物作为稳定剂(Y203、CaO、Al2O3、Ce02、MgO、Sc203等)，这些氧化物能与ZrO2形成固溶体或复合体，可改变晶体内部结构；添加的氧化物可填充ZrO2中晶格缺陷，抑制ZrO2扭转，起到稳定的作用，在常温形成亚稳的四方相或立方相，使由单一的单斜相变成了双晶结构的四方和立方相。 添加阳离子半径与Zr4+相近(相差在12％以内)、性质相似，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型结构的置换性固溶体。 添加阳离子半径比Zr4+大或比Zr4+小，填充和弥散于大的阳离子之中，形成填充式固溶体(或弥散固溶体)。氧化锆稳定的程度与添加阳离子的种类、数量、离子半径和价数有直接的关系。有些氧化物与氧化锆能完全形成固溶体(如ZrO2一Y203)。但有些阳离子氧化物与氧化锫不完全都形成固溶体，而是部分形成固溶体、部分形成化台物(如ZrO2一Al2O3)。 用MgO稳定ZrO2时，在冷却至1400℃以下时。会重新分解为四方ZrO2和MgO。继续冷却至900℃时，分解出来的ZrO2仍然会向单斜ZrO2转变。所以MgO稳定的ZrO2不能在900～1400℃之间长时间加热，否则会失去稳定作用。稳定剂可单独使用，也可以混合使用(二元或三元)。多元的部分稳定氧化锆可以大大提高结构陶瓷的性能。 3、氧化锆的增韧 根据研究．四方相氧化锆具有增韧的特性。这是氧化锆作为结构陶瓷的理论依据，增韧的基本原理是四方相氧化话受外力(温度和应力的影响，氧化锫从四方结构向单斟结构转变时产生效应，吸收破坏的能量，抑制裂纹的变化和延伸。此变化称为马氏体转变，起着增韧的作用。氧化错相变可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变，前者是温度透导，后者是应力诱导。 ZrO2增韧机制很复杂。一般认为：单个ZrO2晶体，自由实现t—ZrO2向m—ZrO2的转变，产生是无约束状态下的相转变。实际上，含有基体的氧化锫复合体在t—Zr02向m—ZrO2的转变伴随着体积膨胀，转变将受到基体不弱程度的抑制，除了最外表面的晶体外，其余的晶体都技包围在基体中，这时发生的转变为约束状态下的转变。 当基体对t—ZrO2向m—ZrO2转变时有很大的阻力，单斜品比四方晶有更高的自由能，转变不可能发生。四方晶可以保存下来。当有外力作用时，部分解除了基体的约束力，转交可以进行。此时转变称为应力诱发相转变。 认为在ZrO2中添如二种以上的氧化物更使晶体内部结构多样化，增韧效果更好。如ZrO2中掺杂PbO、Tio2(PZT)La2O3，等。另一种是把氧化锆添加到其它氧化物中，从而达到氧化锫增韧的效果，如Z如加人到Si3N4SiC(非金属氧化物)中，可以提高陶瓷的绝热性和耐磨性等。 t—ZrO2向m—ZrO2转变对发生体积变化和剪切，在转变粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。若t—ZrO2的粒径大子临界直径，在烧结后冷却过程中，t—ZrO2便会转化成m—Zr02。形成的微裂纹含在介稳t—ZrO2粒子的基体中，由于主裂纹前端应力场的作用，松驰了约束力，产生诱发相变，形成微裂纹相变所伴随的体积彩联和剪切应变能变化，使m一Al2O3产生大量微裂纹积傲裂纹核，在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时，吸收或释放主裂纹的一部分能量，增加