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水热法合成二氧化钛及研究进展 摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。 关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用 纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。 TiO2的制备方法、材料的性能 不同晶型纳米二氧化钛的水热合成 实验方法 边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为110、310、510、810、1110、1210。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer公式展宽法估算出其晶粒尺寸。 研究与开发 pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响 在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。当pH = 1.0时， 产品晶型为纯金红石，当pH = 3.0 时， 产品晶型主要为锐钛矿，一次粒径(原始粒径) 为10 nm左右；当pH = 5.0 时， 产品晶型为纯锐钛矿，含有大量的柱状和少量的球状粒子，柱状粒子宽约10 nm， 长20 nm～40 nm； 当pH = 8.0、11.0和12.0时， 产品晶型为纯板钛矿pH = 80 时， 产品的原始粒径为50 nm～80 nm， 而pH = 11.0 和12.0 时， 产品的原始粒径增大至300 nm以上， 远大于Scherrer公式的计算结果。说明pH≥11.0时所形成的板钛矿型TiO2颗粒是由许多微晶组成的聚集体。TiO2虽然有金红石、锐钛矿和板钛矿3种同质异构晶体， 但从结晶化学上看， 这3种晶体的结构单元都是[ TiO6 ]八面体， 由于连接方式不同， 使得它们的生长形态和物理性能存在明显的差异。根据生长基元理论， TiO2同质异构晶体的水热形成过程包括： 生长基元形成﹑生长基元相互连接形成晶核和晶粒生长三个主要的阶段。生长基元结构取决于前驱体的结构， 而前驱体的结构又与pH有关。由于水热过程的pH值的差异， 水热反应过程会形成不同的生长基元， 不同的生长基元会产生不同结构叠合方式的多聚体， 这种多聚体会相互结合形成它们结构相容的晶核， 从而会形成不同晶型的TiO2晶核。 水热反应温度的影响 将不同pH值下的前驱体分别置于120℃、150℃、180℃和200℃下水热反应24h所得样品的X射线衍射图谱分析可知随着水热反应温度的升高，金红石型和锐钛矿型的衍射峰逐渐变得尖锐，说明晶粒逐渐长大且pH值越大，形成板钛矿型所需的水热温度越高。此外，pH越大，虽然形成板钛矿型所需的水热温度越高，但合成的板钛矿型的晶粒尺寸也越大。这主要与不同温度下氧化钛在水热溶液中的溶解度有关：纳米TiO2的水热生长属于“溶解- 结晶”过程，生长速度取决其溶解速度，水热反应温度升高，氧化钛的溶解度快速增加。因此，纳米TiO2的生长速度明显加快。 水热反应时间的影响 经研究发现，将不同pH值下的前驱体分别置于200℃下水热反应不同时间，所得样品的晶型和晶粒尺寸与水热反应温度之间存在一定的关系。随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2的晶粒尺寸快速长大；板钛矿型TiO2的晶粒尺寸虽然随水热反应时间有所增加，但晶粒生长速度明显低于金红石但对于锐钛矿而言，随着水热反应时间的增加，纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。pH越大，形成板钛矿型所需的水热时间越长，板钛矿型的晶粒尺寸也越大①。 结论 1) 通过控制前驱体pH值、水热反应温度和水热反应时间可以对纳米TiO2 的晶型、晶粒尺寸和形貌进行有效控制其中前驱pH值是决定产品