量子力学基本原理.docVIP

量子力學基本原理 ?? 由於所有以古典力學來解釋微觀粒子的運動的嘗試都無法成功，顯然我們需要一套全新的適用於微觀粒子系統的理論。現代量子力學的發展奠基於1923-1927年之間。德布洛伊(Victor de Broglie)於1923-1924年間由愛因斯坦的相對論及光子理論的類比提出物質波的概念，並於1927年獲得實驗證實。 ?=?h?/?p?????????????????????????(1) Max Born 及 Werner Heisenberg 於1924-1925年提出量子矩陣力學，差不多同時 Paul A. M. Dirac 及 Erwin Schrodinger (薛丁格)也以不同的方式提出了他們的量子理論。Schrodinger 後來證明這些看起來不同的方式在數學上都是等效的。在各種化學應用上，Schrodinger 的波動函數使用起來比較方便，因此這部分的介紹將以 Schrodinger 的理論為主。 ??? 量子力學是一門最基本的理論，無法由其他理論推導出來。因此我們由量子力學的幾個重要的基本假設出發： ?假設一：一個量子系統的性質由其波函數(狀態函數)??(r,t)完全決定。?(r,t)*?(r,t) d??正比於粒子在時間 t 時出現在d?空間範圍中的機率。 由此衍生出的對波函數的額外要求是：?1. 波函數必須是單一值函數?2. 波函數必須連續?3. 波函數必須可被 Normalized。也就是說可將波函數乘上一個常數可使得它滿足： ??????????????????????? (2) 此時波函數的平方等於機率密度。這個條件也隱含了波函數的值必須是有限(finite)的要求。?? ?假設二：相對於每一個古典力學可測之物理量，量子力學中都有一個相對的線性運算元 (linear operator)。 所謂的operator是一種數學運算，通常是作用在一函數上並將其轉變成另一種函數，如微分運算等。所謂的 linear operator 是指如滿足下式的 operator A ?????? (3) 常見的量子力學 operators 如 ??????????????????????????????? (4) 等都為 linear operators。?? ?假設三：對於物理量測量的結果必定為其相對應的運算元之 eigenvalues。 在滿足下式的條件下 ????????????????????(5) a 稱為operator A 的 eigenvalue 而 f 稱為 operator A 的 eigenfunction。若 eigenvalues 是不連續的，則測量結果將發現此物理量為量子化的。若狀態函數為此operator 之eigenfunction 則測量結果將為定值，否則其結果將為包含各種eigenvalues 的分佈。?? ?假設四：物理量測量的平均值為 ??????????(6) 其中???為 normalized 狀態函數。 顯然若狀態函數為 A 之eigenfunction 則平均值等於其對應之 eigenvalue。?? ?假設五：狀態函數隨著時間的演進遵守薛丁格時間相關 (time dependent)方程式 ???????(7) 其中 H 為總能量的 operator 或稱為 hamiltonian，包含了系統的動能及位能。對單一粒子一維空間的系統而言 ????????? (8) 第一項代表粒子的動能，第二項代表位能。(7) 式看起來非常抽象而複雜，不過幸好在一般化學應用中我們並不需要直接使用到它。我們先假設狀態函數可寫成 ??????????????????? (9) 帶入(7)式並左右同除上?後可得 ??????? (10) 若位能?V?中不包含時間項則 (10) 式中左邊僅為時間的函數而右邊僅為位置的函數，因此左右兩邊必須等於一個與位置時間都無關的常數，我們推測其為系統的總能量?E。因此 ??????????????????????????? (11) ????????????????? (12) 而?(x) 可由下式 ? (13) 求得。方程式(13) 通常稱為與時間無關之薛丁格方程式。這也就是說在位能與時間無關且能量固定的系統中，狀態函數可寫成式 (12)，我們稱此為 stationary state wavefunction。而我們唯一需要做的是由(13)中解出?(x) 。在stationary state中系統的各種性質與時間無關。量子化學中除了光譜原理外，大部分的內容都是在討論stationary state 的現象。至於多維空間及多粒子系統的情況也非常類似，可由上述各式直接推演而得。量子力學主要是建立在上述幾個假設上，一些其他重要的假設會