2003年高分子化学试题.docVIP

高分子化学 名词解释（20分） 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元（又称重复结构单元或链节）。 动力学链长：动力学链长是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。 单体竞聚率：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。它表征两个单体的相对活性。根据竞聚率值可估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。 体系平均官能度：平均官能度是指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。 活性聚合物：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 聚合物老化：聚合物或其制品在使用或贮存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。 聚合物分子量多分散性：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。 凝胶效应：聚合体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，增长速率常数kp变动不大，因此活性链寿命延长，聚合速率自动加速显著，分子量也迅速增大，此自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。 配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（(－(）的配位络合物；随后单体分子插入过渡金属－碳键中增长形成大分子的过程。由配位聚合方法制得的聚合物称作配位聚合物。 热固性聚合物：热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质，具有这种性质的聚合物称作热固性聚合物。 填空（20分） 乳液聚合和其他的自由基聚合方法之间有一个极为重要的动力学上的区别是 可同时提高聚合速率和聚合度 。 满足交替共聚的条件是 r1＝r2＝0 。 线型缩聚物分子量控制的手段是 对于平衡常数小的缩聚反应，应控制低分子物在体系中的残存量；对于平衡常数居中的缩聚反应，应控制低分子物残存量、原料非等物质量比和反应程度；对于平衡常数大的缩聚反应，应控制原料的非等物质量比和反应程度。 烯类单体进行自由基聚合一般都存在自动加速现象而离子型聚合在聚合过程中则不会出现自动加速现象，这是因为 离子聚合中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。 很多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合反应有较快的速率，这是因 为 阴离子聚合无终止 和 阴离子浓度比自由基浓度高得多 。 诱导分解和笼蔽效应是使 引发效率 降低的主要原因。 悬浮聚合中，体系的组成为 引发剂、单体、分散介质、悬浮剂 。 已知M1和M2两单体进行自由基共聚合时，r1=0.64，r2=1.38，M1的活性 小于（1/r） M2的活性；M1? 的活性 大于 M2?的活性。 有些聚合物老化后龟裂发粘，是因为 降解为较低分子量产物 ；有些聚合物老化后则变硬发脆，是因为 分子间发生交联 。 一般，Ziegler－Natta引发剂可使 (－烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合，而(－烯丙基镍型引发剂则可使 丁二烯 定向聚合。 回答下列问题（40分） 写出下列聚合物的分子结构式，并指出所用单体。（8分） 聚苯乙烯 ([ CH2CH(C6H5)]n( 苯乙烯 涤纶 H([OCH2CH2OCOC6H4CO]n(OH 对苯二甲酸、乙二醇 有机玻璃 ([ CH2C(CH3)(COOCH3)]n( 甲基丙烯酸甲酯 丁苯橡胶 ~~~~CH2CH=CHCH2CH2CH(C6H5)~~~~ 丁二烯、苯乙烯 为什么在缩聚反应中要用反应程度描述反应过程而不用转化率？（7分） 答：因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用反应程度描述其反应过程。 在自由基聚合反应中，何谓自动加速效应？试讨论其产生的原因及促使其产生和抑制的方法。（6分） 答：在自由基聚合反应中，随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大，聚合速率增大，出现明显的反应自动加速现象。 反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速效应。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。 试举例说明阴离子活性聚合可制备有实用价值的嵌段共聚物的实例，并做简单说明。（6分） 答：例如，热塑性弹性体SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯）三嵌段共聚物