玻璃结构分析.docVIP

玻璃结构分析随着现代科学技术的发展，研究物貭结构的方法也愈来愈多．其中应用得最多的直接结构分析的方法为X射绫衍射、电子显微镜照相和分子光谱等．应用这些方法来研究玻璃结构还是最近几十年的事情，除X射綫衍射法外，其余方法还是刚刚开始，数据很贫乏． 由于玻璃态物质内部貭点排列的远程无序性，对玻璃进行结构分析与晶体比要困难得多，因此所得结果也有很大的局限性．在这里我们不拟对各种方法及其设备作详细叙述，只准备将这些方法应用于玻璃结构研究方面巳获得的一些成就与其现状作一概括的说明． 一、X射綫衍射分析X射绫晶体结构分析开始于本世纪初期，而应用于玻璃结构分析则是本世纪卅年代以后的事．那时X射绫衍射理论巳较完备．1930年兰德尔、路克斯基(Rooksky)与古伯尔(Cooper)掇得熔石英玻璃的X射綫衍射德拜图．他们并利用微晶X射綫理论，先计算了假定的微晶大小为lo一巧入的各种石英晶体衍射綫宽度与强度，然后与玻璃衍射络强度相比较．由此得出石英玻璃是由白矽石微晶组成，其数量约占sin9／A图1．1—4不同时期获得的熔石英玻璃x射綫衍射曲綫到两者相符合为止，除瓦伦外当时巴叶尔80g6左右．这就是晶子学说的前身．由于当时技术条件的限制所得的衍射曲綫是很模糊的，虹图 1-4上角所示，出现的极大峯很少．自1932年以后，出现了瓦伦[，’’学派的一系列工作．他们在分析X射綫衍射图时最初是利用尝试误差法，郎先利用结晶化学的数据，建立一近似的模型，然后把结晶化学的模型数据代入德拜(Debye)公式计算理论的衍射綫强度分布曲綫并和试验曲绫比较，如有相差则修改结构模型直(B疽)[1s)等也用这一方法分析PbO-Si02，及As203玻璃结构．1936年后瓦伦等又利用了傅利叶(Fourier)分析方法，将实验获得的玻璃衍射强度曲綫在傅利叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向原子分布曲綫，再利用该物貭的晶体结构数据，郎可以得到近距离内原子排列的大致图 51．1—2玻璃结构分析形．在原子径向分布曲綫上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲赖下的面积是该原子的配位数．图1．1-5表示Na20-Si02玻璃径向原子分布曲綫，第一个极大值表示Si-O距离为1．62入，硅~4：rr真P(，)数为2．35A，钠原子配位数为7．利用傅利叶法瓦伦在1936—1942年间研究了Na20-Si02，K20—S102，Na20-B203，K20-B203等系统的玻璃结构．随着原子径向距离的增加，分布曲綫中极大值逐渐模糊．从瓦伦的数据得出，玻璃结构有序的部分距离在10一12A附近郎接近于晶胞大小．因此，瓦伦学派的X射弦结构分析结果有助于玻璃结构无规则、连续网络状学说的建立．人图1．1—5NaaO-SiO。玻璃径向原子分布曲綫用傅利叶分析法只能得到平均的原子分布图形，不可能得到其中细致的结构，并且随着X射綫技术的发展，在原子径向分布曲绫中可于径向牛径较大的距离内得出较多的可分辨的极大值．图1．1-4表示不同时期获得的二氧化硅径向分布曲綫．按虞n只-；^／-；＼1力＼—弋帕幽真，卢sin／^图1．1—6B~08-SiO。玻璃X射綫衍射曲綫卜BOOa：bSiO：：‘——B：O。与SiOq加和曲纽dB202-SiO，玻璃实验获得衍射曲綫列许脱尔(Richter)等[，9，的数据，这曲綫上有15个极大值，据此则玻璃结构的有序部分大小增加到30A．对傅利叶公式近年来在数学上也得到校正，这方面在苏联Io)与挪威都进行了不少理论工作。克罗—摩埃(Krogh-Moe)I，1ll在校正后的傅利叶公式上重新计算了瓦伦对K20-B203的试验数据，得到了不同的结构模型．对成分比较复杂的玻璃结构分析是由1942年瓦连WWW.DONGSH.NET柯夫与波拉依—柯雪茨开始的，他们利用了所谓可加法‘271，即将复杂玻璃衍射绝强度的试验曲绪与组成该玻璃各单独组分的衍射綫强度加和曲綫相比较．如图1．1-6表示单组分