第四章原子吸收光谱法测定条件的选择.doc

第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择 1.空心阴极灯测量条件的选择 1.1 吸收线选择 为获得较高的灵敏度、 稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则: a)灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。 b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。 c)仪器条件 大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190(900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。 1.2 电流的选择 选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。 从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 , 灯电流宜大些。灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。 从维护灯和使用寿命角度考虑 , 对于高熔点、低溅射的金属 , 如铁、钻、镍、铬等元素等 , 电流允许用得大； 对于低熔点、 高溅射的金属 , 如锌、铅和碱金属等元素 , 灯电流要用小 ；对于低熔点、 低溅射的金属 , 如锡 , 若需增加光强度 , 允许灯电流稍大些。此外，有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度 在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的40(60％比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。 1.3. 空心阴极灯达到稳定所需的预热时间 在空心阴极灯点燃后,灯的阴极材料即因放电加热作用转化为原子蒸汽。阴极材料发射出特征谱线穿过此原子蒸汽层后透过石英窗口射出 , 经透镜聚焦后进入光 路。在原子蒸汽层内不存在温差时 , 通常不会发生共振发射的自吸收作用。但是由于放电作用 主要发生在空心阴极内部,因此其内外原子蒸汽层之间必然存在一定的温差，内部温度高而外部温度低,这就导致自吸收现象的发生。只有在空心阴极灯达到热平衡后,原子蒸汽层内外的温差才能减小,使自吸收作用维持在一个较低的稳定水平上。而且在热平衡状态下,原子蒸汽层的分布也趋于稳定,有利于降低自吸收作用,并使其达到恒定,此时即可开始进行稳定的测量。 空心阴极灯刚点燃时，在空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸汽层,因而自吸收作用较弱。随点燃时间延长，空心阴极灯的蒸汽层逐渐扩展,自吸收作用增强而发射强度降低，原子吸收的灵敏度也将逐渐下降，只有预热热一定时间后,空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。 在氘灯扣背景时，由自吸收作用引起的发光强度的变化不能被校正（参见图4-2）,因而导致基线漂移。在这种场合欲达到基线稳定所需的予热时间大致为 15 (30 分钟左右，个别元素（如Hg）可能需要1小时左右。 在采用偏振塞曼法校正背景时 , 由于样品光束和参比光束来自同一光源 , 具有绝对一致的波长，通过同一光路而且同样穿过空心阴极灯内的原子蒸汽层，仅偏振面不同，因此由空心阴极灯发射强度的变化带来的任何不利影响均被随时自动校正，仪器的测量基线从空心阴极灯开始点燃就处于稳定状态（见图4-2）。值得注意的是，空心阴极灯的发射强度的变化会影响原子吸收的灵敏度，这是采用各种方法都不可能校正的（见图10） 因此在采用偏振塞曼时，空心阴极灯必须进行预热。HITACHI Z－5000带有两个灯电源，可一个在工作，另一个进行预热。 1.4 光谱通带的选择 光谱通带的宽窄直