超声辐照乳液聚合引发机理的研究.docVIP

超声辐照乳液聚合引发机理的研究 何玉晖 中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳，621900 超声辐照乳液聚合的引发机理一直存在争议，至今没有定论[1-2]。本文详细研究了超声辐照乳液聚合各种可能的引发机理，讨论了在同等反应条件下溶剂、单体、不同种类表面活性剂对反应的影响。 实验结果表明，具有高反应活性的单体在超声波辐照下能分解产生自由基引发单体本体聚合，但单体转化率很小，如丙烯酸丁酯，只有19％的转化率；而反应活性较低的单体（如苯乙烯）根本不能引发反应。对于单体加水体系，聚合反应更不易进行，转化率几乎为零。少量乳化剂SDS的加入大大提高了单体的转化率，苯乙烯转化率能提高到百分之六十几，丙烯酸丁酯能高达百分之九十以上，而且，随着SDS浓度的增加，反应的诱导期缩短，单体转化率提高。可见，只有表面活性剂在超声辐照下产生的自由基才能有效引发反应，得到较高的单体转化率，而单体或水分解产生的自由基即使存在，也不能有效地引发反应。 本文考察了八种表面活性剂包括阴离子型（SDS，SDS2）、阳离子型（DTAB，DTAC，CTAB，C18TAB）和非离子型（OP，R12EO7）三类，只有离子型表面活性剂在超声辐照下产生的自由基才能有效引发反应，得到较高的单体转化率。离子型表面活性剂中，烷基链长对超声辐照乳液聚合反应影响较小（图1），而离子基团的影响非常明显（图2）。将一定比例的溴仿、DTAC和水的混合液进行超声辐照，利用溴仿作自由基捕捉剂确定了离子型表面活性剂在超声辐照下的断链位置[3]。将该试验制得的样品作气－质联用分析，图3是得到的气相色谱图，其中最大的峰对应的质谱图为图4。质谱表明该峰对应的物质为十二烷基溴，显然，十二烷基溴是超声辐照下溴仿分解产生的Br·与DTAC分解产生的C12H25· 结合生成。气－质联用分析证明超声辐照下离子型表面活性剂的断链位置是长链烷基与离子基团相连的键。 参考文献： [1] Melanie Bradley, Franze Grieser, Emulsion Polymerization Synthesis of Cationic Polymer Latex in an Ultrasonic Field, Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 251, 78. [2] Hesheng Xia, Qi Wang,Yongqin Liao et al.,Polymerization rate and mechanism of ultrasonically initiated emulsion polymerization of n-butyl acrylate, Ultrasonics Sonochemestry, 2002, 9, 151. [3] Yuhui He, Ya Cao, Yan Liu, Initiation Mechanism of Ultrasonically Irradiated Emulsion Polymerization, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2005, 43, 2617. Initiation Mechanism of Ultrasonically Irradiated Emulsion Polymerization He Yuhui Institute of Nuclear Physics and Chemistry, CAEP,Mianyang 621900,China Abstract: Up till now, the initiation mechanism of ultrasonically irradiated emulsion polymerization is under controversy. In this paper, the sources of free radicals arising from ultrasonically initiated emulsion polymerization were investigated. Experimental results showed that ionic surfactants played a very important role in obtaining a high polymer yield. While the radicals from the dissociation of monomer, H2O or nonionic surfactants did not efficiently initia