化工热力学课件第四章专用课件.ppt

本章重点内容 4.2 偏摩尔性质 一．?偏摩尔性质 1.??? 定义式及物理意义： (1) 定义： 2. 与溶液摩尔性质M间的关系 溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 偏摩尔性质 ：如 等 3.偏摩尔性质间的关系 例4-1 证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。 证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式 H＝U＋pV, 对于n摩尔的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定时，对ni微分；得： 按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 （2）以摩尔热容为例， ，此式在恒压、组成不变时成立，对于n mol的混合物， 在T、p和nj[i]一定时，对ni微分，得， 或表达为 （3）对于定组成溶液的热力学基本方程式， dG=-SdT+Vdp, nmol 混合物有： d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对ni求导， 三.Gibbs-Duhum Eq 1.?Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式 恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： 3.??Gibbs-Duhum Eq的作用 4.4 混合物中组分的逸度 2） 组分逸度与逸度系数的计算方法 (1) 组分逸度系数的计算 用RK方程计算组分逸度系数 4.4.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 4.4.3 压力和温度对逸度的影响 1.定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。 2.溶液的热力学性质 溶液的性质＝各纯组分性质的加合+混合时性质变化 4.5 .1理想溶液与标准态 应用范围 注意点： 4.5.2 活度和活度系数 1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 3.注意点： 4.6 混合过程性质变化 一.混合过程性质变化 定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。 要注意 二.混合偏摩尔性质变化 注意点: 三、混合体积效应 例4-10 实验测得293k时甲醇(1)-水(2)的混合物的密度如下: x1 0.0000 0.1233 0.2727 0.4576 0.6923 1.0000 ρ/g.cm-3 0.9982 0.9666 0.9345 0.8946 0.8469 0.7850 求混合体积变化. 解由题中给定条件, 且 当x1=0.1233时, 同样算法,可以算出其它的结果,列表如下: X1 0.0000 0.1233 0.2727 0.6923 1.0000 △V/(cm3.mol-1) 0.0000 -0.4281 -0.8856 -1.1542 0.0000 四、 的关系 五、理想溶液的混合性质变化 4.7 超额（过量）性质 一.超额性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 二.超额性质变化ΔME 由（4-71）式 三.超额自由能 1.Q 函数的表达式 由前知 2. GE与γi的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式 由Gibbs-Duhum Eq的常用形式 4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为： 一.溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子 （一） 理想溶液的模型 （二） 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况： 1、正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。 2、无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。 3、基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。 1、正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0 2、无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0。 ∴ GE=-TSE 二、活度系数的近似关联式 其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程