GPC实验报告.doc

GPC测定聚合物分子量及分子量分布 何丽云 12082100179 研一4班 实验目的 掌握凝胶渗透色谱(GPC)的工作原理。 掌握凝胶渗透色谱仪的基本操作及数据处理方法。 利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。 二、实验原理 分离原理 GPC 法是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级的。在GPC 分离的核心部件色谱柱内装有多孔性填料（成为凝胶或多孔微球），其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大的分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排阻，最先流出色谱柱；中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小的分子能全部深入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。因此，聚合物淋出体积与其分子量有关，分子量越大，淋出体积越小。如图1所示，由检测器记录这个过程，得到GPC谱图。 体积排除分离机理 图1 GPC的分离原理 柱子的总体积可分为三部分：凝胶粒间体积V0，凝胶骨架体积VGM，凝胶总孔洞体积Vi；如果柱子的总体积为Vt 则： Vt＝V0＋Vi＋VGM （1） 如果某种尺寸的大分子可进入的孔洞体积为Viacc，则其淋出体积Vc应为：我们定义分配系数为： （2） （3） 如果Kd＝1，则该分子可进入全部孔洞，此时Vc＝V0＋Vi；如果Kd＝0则该分子完全被排斥在孔洞之外，此时V＝V0。 在实验时，同时检测色谱柱淋洗液的体积和浓度，即可得到高聚物的重量对淋洗体秿的分布曲线。对于一定的色谱柱，在给定的实验条件下（溶剂、温度、流速）。实验证明分子量和淋洗体积满足下式： log M＝A-BVe 若A，B在一定的实验条件下为一个常数，则用一系列已知分子量的单分散样品进行测定，然后用log M对Ve作图，即可得一直线，此即为标定曲线，如图2所示： 图2 确定曲线 从图2可知，当logM >a时，logM与Ve无关。a所对应的分子量即为凝胶孔洞所能渗入的最大分子量，此称为色谱柱的渗透上限，当logM<b时，logM对Ve的依赖性很不明显，b所对应的分子量即为能渗入全部孔洞的最大分子，a、b之间为该色谱柱的有效分离区。将样品的淋洗曲线用标定曲线把Vc换算成M，经过数据处理即可得分子量的各种分布曲线。 用上述标定的色谱柱，只能较准确标样同种高聚物的淋洗曲线，并且要求标样的分布宽度为MW/Mn<1.1，如欲测不同类别的高聚物须采用普适标定。依照体积排斥理论的色谱过程在同一柱上同一淋洗体积淋洗出的不同种类的高分子应具有相同的分子尺寸。因此，如采用某种分子尺寸参数作标定曲线应具有普遍的意义。然而由于高分子链本身的易变形性和溶剂的作用，在溶液中，对一确定分子量的某种高分子，并无一定的形状和尺寸，只能依据统计的构象学进行分析，求出其由热力学平衡所决定的平均尺寸。Floryfox方程把高分子平均尺寸同溶液的粘度联系了起来： （4） 式中分别为高分子链的均方末端距和均方根回旋半径。依照Flory-Fox方程，为一个普适常数，而理论和实践证明不是常数，而是随着排斥体积的增加，和不能依照方程中所规定的比例常数变化，而是增大的较慢一些。后落Ptisvn－Eixner引入一个变量，对Flory－Fox方程进行了修正： （5） 其中. a是Mark-Houwick方程中的指数。是排斥体积的一个量度，反应了溶剂的作用，上式改写为： （6） Bencit等提出M就是聚合物流体力学体积的参数。对于线形的和无规线团形的高分子以及部分支化高分子来说，以log对Ve作图，实验点都落在一条直线上。故用试样的M来标定色谱柱的方法叫做普适标定。但对一些支链较长，支化度较大的高分子，由于流体力学体积随支化度的改变而改变，故还要考虑支化度的影响。表示普适标定的方程为： (7) 图3为普适标定曲线： 图3 普适标定曲线 GPC结构 典型分离式GPC系统示意图液相色谱改装为凝胶色谱的系统 实验仪器与试剂 GPC-2000型凝胶渗透色谱仪（凝胶色谱柱为Waters Styragel @HT DMF 7.8×300mm Column）；玻璃注射器； 溶剂：间甲酚 实验步骤 了解GPC仪器的基本构造，熟悉并