第2章材料合成与制备的基本途径.pptVIP

材料合成与制备 赵雷 李亚伟 无机非金属材料系 第二章 材料合成与制备的基本途径 材料合成与制备的基本途径： 基于液相—固相转变的材料制备 基于固相－固相转变的材料制备 基于气相—固相转变的材料制备 2.1基于液相—固相转变的材料制备 基于液相—固相转变的材料制备一般可分为两类： (1)是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料； (2)从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。 2.1.1 从熔体制备单晶材料 单晶材料 单晶材料 直拉法(Czochralski 法) 特点是所生长的晶体的质量高，速度快。 熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽 晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。 加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体 的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度 在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的 温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉 伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断 在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学 取向。 为了保持熔体的均匀和固液界面处温度 的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转 (转速约为每分钟数十转). 坩埚下降法（定向凝固法） 基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。 开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。 区熔法 沿坩埚的温场有一个峰值， 在这个峰值附近很小的范围内 温度高于材料的熔点。这样的 温场由环形加热器来实现。在 多晶棒的一端放置籽晶，将籽 晶附近原料熔化后，加热器向 远离仔晶方向移动，熔体即在 籽晶基础上结晶。加热器不断 移动，将全部原料熔化、结晶， 即完成晶体生长过程。 区熔法 悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。 利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。 液相外延(LPE) 选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜. 2.1.2 从熔体制备非晶材料 高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。 随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。 从熔体制备非晶材料 如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。 主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。 从熔体制备非晶材料 雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103~105K／s； 急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成20~50mm 厚的非晶薄带。 从熔体制备非晶材料 表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层(厚度10mm)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105~108K／s。 这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。 2.1.3 溶液法材料制备 溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。 溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。 溶液法制备单晶材料 基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。 溶液变温法生长单晶 饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。 溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。 溶液法制备单晶材料 低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等。 超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。 水热法制备单晶材料 水热法的主要设备是高压釜 以生长水晶为例， 将原料SiO2置于釜底，加入水 作溶剂并加入助溶剂NaOH，仔晶挂 在釜的上部。控制高压釜上部温度 约350°C，底部温度约400°C。釜 内加压至70MPa，使水进入超临界状 态。釜底部SiO2 不断溶解，溶液 对流至釜上部，上部温度