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过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 三原子分子的核间距 马鞍点(saddle point) 势能面投影图 总结： 势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量 差是反应必须克服的势垒。 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率常数 统计热力学方法计算速率常数 统计热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论要点 4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。 过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。 但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。 * 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 理论基本出发点： 化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处 例如：双原子分子势能曲线分析 r Ep 0 v =0 v =1 v =2 D0 De r0 H2 基态势能曲线图 以三原子反应为例: X Y Z A+a C+ g B+b rXY rYZ rXZ 这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。 需三个坐标描述原子间相对位置 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 Rab Rbc V R P q s t D 势 能 面 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 马鞍点 R P 鞍点 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 A+BC?AB+C 的势能面投影图 rab rbc 鞍点 0 R P q t s A+BC AB+C A-B-C A+B+C D rab rbc 鞍点 0 R P q t s A+BC AB+C A-B-C A+B+C D R点 q点 s点 t点 P点 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。 过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。 从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数 根据用统计热力学求平衡常数的公式： (分离出零点能) 考虑反应： 假定A与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理其反应速率常数 过渡态理论实例 与碰撞理论结论相同。 是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。 对凝聚相反应： 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) 过渡态理论实例 有一单分子重排反应A P，实验测得在393K时的速率常数为1.806×10-4s-1，413K时为9.14×10-4s-1，试计算该基元反应393K时的活化焓与活化熵。 解：由阿仑尼乌斯方程