页岩气稳定同位素连续流分析术研究页岩气稳定同位素连续流分析技术研究页岩气稳定同位素连续流分析技术研究页岩气稳定同位素连续流分析技术研究.doc

页岩气取样及其烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S同位素连续流分析技术研究 1、国外现状 烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。20世纪90年代之前，对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成CO2及H2，然后送质谱分析。步骤为：将天然气在气相色谱仪(GC)中分离出CH4、C2H6、C3H8、C4H10等；将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为CO2和H2O；将产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成H2；最后将CO2及H2样品管分别与同位素质谱计(IRMS)联接，进行碳氢同位素测试。此方法的工序繁多，重复性差，在控制严格的条件下，碳氢同位素标准偏差可控制在1‰及5‰以内。 大气中CO2碳氧同位素的分析始于上个世纪中后期，国外专家利用传统的双路方法分析，使用超过400ml的空气来提取CO2。1990年，科罗拉多大学稳定同位素实验室采取了大量的空气样品，进行CO2的碳稳定素研究，用VG SIRA Series II双路质谱仪可以得到C、O同位素的精度分别为0.3‰、0.5‰。 对于硫化氢而言，硫同位素是研究其成因的最有效手段。由于硫化氢极强的腐蚀性，需要在现场将其转化为稳定的硫化物，方可送入实验室分析。在天然气的试气现场，在各项安全保护措施到位的情况下，可将高含硫化氢页岩气通过导管输入到饱和的乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶液中，反应后形成大量白色ZnS沉淀物，带回实验室烘干，将样品中的硫转化为SO2，采用Finnigan MAT公司的MAT 251同位素质谱仪，进行质谱分析，最后测量获得硫化物的δ34S值, 分析精度为±0.2‰。 随着质谱技术的发展，国外于上世纪末出现了在线连续流技术，对页岩气烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S同位素的测定更为高效，便捷。 20世纪90年代后期，随着对碳氢同位素研究的需要，高精度专用质谱仪器得到了发展，使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。美国ThermoFinnigan公司于1998年制造了GC/TC/IRMS色质谱联用仪，其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。该仪器的创新在于气相色谱高温转化，并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析，特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。 Ferretti于2000年在新西兰发明了在线连续流GC与质谱仪IRMS连用的技术。测试流程为用气体进样针吸入一定体积的大气，将样品注入GC注射器中，大气样品在高纯He气流带动下，进入色谱柱分离，之后CO2气体进入质谱测量，N2O峰与CO2峰可以有效的分离开，C同位素测试精度为0.2‰。 对于含有硫化氢页岩气，美国ThermoFinnigan公司发明了元素分析仪与同位素质谱仪连用技术，可在线测试硫化氢S同位素。测试时需要安装专用的Teflon管、色谱柱、反应器。用气体进样针吸入一定量的页岩气，注入元素分析仪，℃的反应器中，与O2迅速反应，生成CO2、H2O、SO2，混合气体在90 ml/min的He气流带动下，经过干燥剂除水，色谱柱分离，通过石英毛细管进入质谱分析。‰。 2、国内现状 在我国，由于技术设备和其他一些因素的限制，稳定同位素研究的发展受到一些影响，大气CO2碳稳定同位素组成方法研究很少，天然气或页岩气C、H、O、S同位素组成的研究更少。 早期国内对大气CO2碳稳定同位素分析多是借鉴国外经验，引进国外设备建立起来的。80年代末期，中国科学院兰州地质研究所的张柳明等，研究中国西北地区大气CO2碳同位素组成，采样容器为250ml带真空磨口阀的玻璃瓶，接入自制CO2提纯装置，得到纯净CO2气体，之后用质谱仪MAT251测试，测量精度为0.2‰。 20世纪90年代后期，国内引进了一些高精度仪器，例如美国Thermo Finnigan公司制造的GC/C-TC-IRMS色质谱联用仪。该仪器由HP6890气相色谱、燃烧转换炉、接口和Delta PlusXP质谱仪组成。利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱，C1～C4轻烃类经过色谱柱分离，依次在高温转换炉中将其分解为CO2和H2，而CO2和H2进入同位素质谱仪可得到C1～C4轻烃类C、H同位素组成。这样，减少了以前测试过程中繁杂的提取环节，既环保，又使其精度大大提高。该仪器的碳、氢同位素测试精度可达0.2‰及3‰。 运用PreCon-GC-IRMS在线连续流技术，使大气中CO2碳同位素测试更为简便。曹亚澄（2008）利用全自动浓缩接口PreCon，两头带阀门的玻璃样品瓶，体积为100 ml。基于大气中CO2的浓度远高于CH4和N2O，且极易被液氮冻结，所以分析CO2时，不采用100 ml的玻璃气样瓶，而特制了一种体积只有5 ml的钢制样品管。向抽空的样品管内注入约5