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第七章 在线电解法饮用水消毒技术中产物及无机副产物的形成M.E.Henry Bergmann引言在全世界范围中，安全饮用水（经消毒杀菌的水源）的供给已成为一个十分严峻而重要的课题。由于现有的氯化消毒方法会产生大量的有机副产物(Krasner et al. 1989; Palacios et al. 2000)，许多新型消毒方法，如周期性氯化消毒、紫外光消毒等已开始得到越来越广泛的应用。而在小规模饮用水消毒方面，电解式消毒装置的市场份额也在不断增加。多数的饮用水消毒技术是将待消毒水源通过一个电解池，将其中的含有的天然氯离子转化为活性氯（氯自由基）而实现消毒的。除此之外，电解池也可以用于对含氯量较低的水进行消毒。这种消毒原理被解释为水中形成了一种所谓的“混合氧化剂”，尽管这种物质的具体情况还没有被完全探明（Kerwick等，2005）。这种消毒方法即被称为“在线电解技术”或者其他类似名称，而这些技术及装置名称的多样性则导致了卫生部门及其他相关行业间的概念混乱。此外，也存在部分饮用水在通过电解池前加入一些氯化物的变体,或电解氯化物浓度与饮用水允许含氯量（250ppm，本书中所有浓度单位均为ppm mg/L）有微小差异的水源的消毒方法。据文献报道，“在线电解技术”已广泛应用于医疗设备消毒、目镜（Shimmura等，2000）、燃料电池、蔬菜（Izumi 1999）和绿色基质（网络报告2005）、酿酒厂管道及反应器（Gutknechtet等,1981）及其他食品工业领域（Hernlem和Tsai,2000；Tsaietal,2002）、轮船废水处理等行业。考虑到许多地区的水域环境重要性及其与饮用水链的密切联系（图7.1），“在线电解技术”在饮用水消毒领域外的应用只在这里进行列述。而水消毒技术与我们的关系则比原来的期望更值得我们的密切关注。从最初的研究（Reis 1951；Henninger Reis1953）以来，基于不同方面的研究工作都逐渐开展并得以发表，例如对不同微生物的杀死效率的研究（Reis 1976；Kirmaier和Schoberl 1980；Reis 1981；Grebenjuk 等1990），对不同的电极材料的研究——如石墨电极（Gaineretal 1975）、石墨纤维或者树脂复合材料（Stoner 等1982；Natishan 1984；Matsunagaetal.1994）、铂（Kirmaieretal 1984）、钛（Patermarakis和Fountoukides 1990），IrO2（Kraftetal 1999a），IrO2 / RuO2（Kraft等2003；Bergmann和Koparal 2005）、TiN（Matsunaga等2000），碳布（Matsunagaetal 1992a）等，这些研究都涉及了不同的电流模式，如改变电极极性、使用直流电或高达几千赫兹的交流电（Rosenberg 等1965；Pareilleux和Sicard 1970，Gainer等1975； Gutknecht等1981；Stoner等1982；Porta和Kulhanek 1986）及其他一些研究项目。 较近的研究报告（Fryda等2003； Hupert等2003，Duo 2003）则阐述了对硼掺杂金刚石（BDD）电极的应用及其改性探究，研究中在铌或硅电极基底上涂布导电性的掺硼金刚石薄膜。结果表明，BDD阳极能够形成活性氯消毒物质（Ferroetal 2000；Haennietal 2002）。而与MIO阳极的电催化性质不同的是，BDD阳极产生的自由基可以氧化其他的非特殊性物质。得到共识的是，氧化过程中发挥主要作用的物质为羟基自由基（Marselli等 2003）。最近有人开始关注 MIO阳电极或DSA?阳电极与BDD阳电极在氧化能力方面的差异（Foti等 1999）。有种新的研究方法是利用混合氧化物将BDD团簇化（Duoetal 2000），但这种方法并不为人所知。有关“在线电解技术”的产物及副产物的系统性复杂研究仍然有不足之处。另一方面,研究中使用了大量令人困惑的术语（混合氧化剂、电活性水、可变-不可变水等等）来与传统的氯化消毒方式进行对比讨论更高的消毒效率。从原则上讲，这种混淆是出现未知副产物或未分类副产物的一个明显迹象（Shimizu和Sugawara 1996；Crayton等1997； Hamm 2002； Son等2005；Bergmann等2008）。因此这里所提出的研究目的是利用DPD证明反应中产物生成的可能性及其可能合理的复杂生成路径。研究过程中我们并没有考虑卤化物浓度为g.L-1范围内的电解过程。同样，溴离子的还原及氯化物产品间的相互作用也不在研究范围中。实验条件实验仪器研究过程中将旋转阳极（3