14 第十四章 核磁共振波谱法.ppt

R为照射线圈，D为接收线圈，Helmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。 射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。 * 弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋－晶格弛豫，也称为纵向弛豫。 1．自旋－晶格弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。 2．自旋－自旋弛豫 其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量交换，T2 很小，一般为10?4-10?5s；气体和液体试样的 T2 约为1s。 连续波核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 按扫描方式 第二节　核磁共振仪 磁铁 探头 射频发生器 射频接收器 扫描发生器 信号放大及记录仪 仪器组成 一、连续波核磁共振仪 图14-6 核磁共振仪示意图 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。 二、溶剂和试样测定 以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）。 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。 第三节　化学位移 一、屏蔽效应 的磁场中，只吸收60MHz的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生NMR信号。但是，实验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有差异。 根据共振吸收条件 ，1H在1.4092T 苯丙酮 1H-NMR 共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-7），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。 图14－7 核外电子的抗磁屏蔽 由于屏蔽作用，1H实受场强： —— 屏蔽常数 所以，Larmor公式应修正为: ∴NMR谱右端相当于高场、低频 NMR谱左端相当于低场、高频 NMR谱出现在低频区（右端） H0一定， ↗， ↘， NMR谱出现在高场区（右端） ② 一定， ↗，H0 ↗ ， 二、化学位移的表示 不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 δ 的定义： （1）若固定照射频率ν0，进行扫场， H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时的场强。 ν试样与ν标准分别为被测试样及标准物质的共振频率。 （2）若固定磁场强度H0，进行扫频，则： 例: CH3Br 的化学位移 ① H0 = 1.4092 T ② H0 = 2.3487T 计算结果表明，δ与仪器的工作频率无关，只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的 1H 在不同场强 H0 的仪器上所测得的频率不同，但化学位移是相同的。 TMS的δ 值定为0，在图右端。 三、几类质子的化学位移 第四节　核磁共振氢谱的解析 在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。 每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 一、峰面积和氢核数目的关系 图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱 例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。 测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。 氢分布可采用下面两种方法求出。 （1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出。 同理计算 c 峰和 d 峰各相当于 1个 H （2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。 本题中δd10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个氢，因此，各峰相当的