第二章紫外－可见分光光度法.ppt

§4 紫外－可见吸收光谱法 4.1分子吸收光谱 4.2朗伯－比尔定律 4.3紫外－可见吸收光谱仪 4.4分析条件的选择 4.5紫外－可见吸收光谱的应用 4.1 分子吸收光谱 分子吸收光谱：价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁以及不同原子间的振动和转动能级跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定 研究物质在紫外、可见光区（200~ 800nm）的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见吸收光谱法 1 原理：在分子中，除了价电子相对于原子核的运动外，还有内部原子在平衡位置的振动和分子绕其质心的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级，因此分子的能量为： 2 能级组成： ΔE电子：1-20eV; ΔE振动：0.05-1eV; ΔE转动：0.05eV 电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1～2 个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁 由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带，形成所谓的带状光谱 谱带系：电子能级间的跃迁 谱带：同一电子能级内不同振动能级间跃迁 谱线：同一电子能级和振动能级内不同转动能级间的跃迁 由于转动谱线间距离为0.25nm，甚至在气相中由于多普勒和碰撞效应而产生的谱线变宽也会超过相邻谱线间的间隔，所以观察到的分子光谱是连续的吸收带 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础 三 紫外－可见吸收光谱跃迁类型 1 吸收光谱:取决于价电子的分布和结合情况 2 价电子：形成单键的σ电子 形成双键的π电子 不成键孤对(n)电子 3 分子轨道：成键轨道σ，π；反键轨道σ*，π*；非键轨道n 4 有机物分子中各种电子能级（分子轨道能量）高低次序：σπnπ*σ* 小 结 紫外可见光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁； π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 四 相关的基本概念 1 吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同,以A~λ作图所得的曲线 2 吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁 3 生色团（发色团）：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收紫外可见光的原子基团或结构单元 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强 4 助色团:本身无紫外吸收，含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团 5 红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移） 6 增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7 强带和弱带： εmax105→ 强带; εmin103→ 弱带 五 有机化合物的紫外－可见吸收光谱 1 饱和烃及取代烃 饱和单键碳氢化合物含有C-H和C-C键，只含有σ键电子, 一般在远紫外区才有吸收，又称为真空紫外区；因为小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，因此需要在无氧或真空中进行测定，所以应用不多；这类化合物在紫外吸收光谱中常用作溶剂，如己烷，庚烷，环己烷等 2 不饱和烃及共轭烯烃 这类化合物含有孤立双键和共轭双键，都含有π电子，吸收能量后可产生π－π*跃迁 由共轭双键（两个双键被一个单键隔开时称为共轭体系）中跃迁产生的吸收带称为K（π－π*）带 特点：强度大，摩尔吸收系数大，通常在104－2×104 L mol-1cm-1，吸收峰的位置一般在217－280nm；K吸收带的波长和强度与共轭体系的数目，位置和取代基的种类有关 3 羰基化合物（醛酮） 醛酮中均含有羰基，含有n，σ和π电子，可产生n－σ*，π－π* 和n－π*三个吸收带，n－π*又称为R带，落于近紫外或紫外光区，吸