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第六章 仪器分析法联用 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－－官能团 2. NMR （1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子 （3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）判断活泼H－－加D2O 3. IR 判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环－－取代 （4）炔、烯－－类型 4. UV （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构－－苯环的存在 6.2波谱综合解析的一般步骤 分子量和分子式的确定 分子量：确定质谱图中的分子离子峰 分子式： 质谱： 同位素离子峰强度计算或查阅Beynon表 综合利用各谱学提供的信息： H原子数：从1H NMR的积分曲线高度确定H原子的种类和数目 杂原子数：从红外、质谱及核磁共振谱确定O、N、Cl、Br、S等杂原子种类及数目 C原子数：由13C得到C原子数或 元素分析 计算不饱和度 找出结构单元 从各种波谱中获得结构单元信息 有的结构单元在多种波谱数据中均出现，如苯环；有的在某种波谱中较明显，如质谱中的Br与Cl、红外中的OH 计算剩余集团 将所得到的分子式与所得到的结构单元比较，计算剩余集团 将小的结构单元结合成大的结构单元 提出可能的结构式，并进行谱图的指认 核对其他已知条件 例1：某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 未知物碳谱数据 序号 δc（ppm） 碳原子个数 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 ? ? ? 解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子； 13C NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－， 其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为： 3. 指认（各谱数据的归属） MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。 例2：某未知物的 IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR数据如下，紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其结构。 序号 δc（ppm） 碳原子个数 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 204.0 1 5 32.0 1 2 119.0 1 6 21.7 1 3 78.0 1 7 12.0 1 4 54.5 1 ? ? ? 未知物碳谱数据 1 2 2 6 解： （1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有 奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6， 以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm 峰，可知分子中含有一个－CHO； 由相对分子量 125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有 1 个 N 原子，所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 Ω＝3。（该分子式为合理的分子式） （3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度