第二章高分子材料的制备反应(三).解答.pptVIP

* * 机 理 连锁 聚合 自由基 阳离子 阴离子 逐 步 聚 合 缩 聚 聚加成 开 环 氧化－偶合 2.3逐步聚合反应 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 反应逐步进行，分子量逐步增大 逐步反应分类： 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 逐步反应的特点： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。 2.3.1. 缩聚反应 特点： 1.定义： 官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团 逐步形成大分子 低分子副产物 官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 2. 缩聚反应的体系 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。 2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。 线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。 3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯） 3.2按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 3. 4 按聚合方法分 溶液、熔融、界面缩聚 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等） 2.3.1.1 线形缩聚 线形缩聚单体 5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物； 7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。 环的稳定性次序： 3，4，8～11 7，12 5，6 2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴ 逐步的可逆平衡反应。 3. 线形缩聚机理——逐步与平衡 3.1 机理 反应无需引发种，仅是官能团之间的反