第2章大气环境化学2课件.pptVIP

7. 卤代烃的光离解 ①卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv → CH3· + X· 式中：X代表C1、Br、I或F ②如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I 例如，CC13Br光解首先生成·CCl3+Br·而不是·CCl2Br + Cl· ③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。 例如，CF2Cl2 →:CF2＋2Cl· ④即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。 CFCl3（氟里昂-11）的光解： CFCl3 + hv →· CFCl2 + Cl· CFCl3 + hv →:CFCl + 2Cl · 破坏臭氧层的反应： Cl· + O3 → ClO· + O2 ClO· + O· → Cl· + O2 总反应： O3 ＋O· → 2 O2 §3.2 大气中重要自由基的来源 自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的破坏都与此有关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。 人体内的自由基主要是氧自由基 大气中存在的重要自由基有： HO·、HO2· 、R · （烷基）、RO · （烷氧基）和RO2 · （过氧烷基）等。其中以HO·和HO2 ·更为重要。 OH ·自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 ★ §3.2.1 大气中HO·和HO2·的来源 1. 大气中HO·和HO2·自由基的含量 大气中HO2 ·和HO·的浓度随纬度和高度变化。HO·全球平均值为7×105个/cm3，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的HO·分布不对称。 HO·和HO2·的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。 2. HO·的来源 (1) OH ·自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH · ： O3 + hv→ O · + O2 O · + H2O→ 2HO· 清洁大气中，HO·的主要来源 (2) 对于污染大气，如有HNO2存在，它们的光解也可产生HO · ： HNO2 + hv→ HO · + NO 其中HNO2的光离解是大气中HO·的重要来源。 而HNO2的可能来源有：NO2 +H2O、OH · + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 （3） ?H2O2光分解???????H2O2 + hv→ 2OH· （4）过氧自由基与NO反应 HO2 · + NO→ NO2 +OH · 以上四个光解反应中HNO2光解是OH ·的主要来源，在清洁地区OH ·主要来自O3的光分解。 3. HO2 ·的来源 （1）HO2 ·主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： H2CO + hv→ H· + HCO· H· +O2 ＋Ｍ→ HO2 · + M HCO· + O2 → HO2 · + CO 任何光解过程只要有H ·或HCO·自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 · 。 乙醛(CH3CHO)光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 （2）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2 · ： CH3 -O-NO + hv→ CH3O· + NO CH3O· + O2 → HO2 · + H2CO H2O2 + hv→ 2HO· HO· + H2O2 → HO2 · +H2O 如有CO存在： HO· + CO → CO2 + H· H· + O2 →HO2 · 4. OH·与HO2·的相互转化 OH ·和HO2·自由基在清洁大气中能相互转化。 （1）OH ·在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应：??????? CO+OH· →CO2 + H·??????? CH4 +OH·→ CH3