有机化学波谱-质谱-2讲课.ppt

【思考题】根据以下质谱数据计算化合物分子式。 M+· 151 35% M+1 152 3.22% M+2 153 11.24% M+3 154 1.01% 五、单同位素的识别 19F、31P、127I 没有重同位素，所以我们无法从P+1和P+2等同位素峰判断它们的存在。 识别这些单同位素的方法只能是间接推测法。 化合物中的单同位素对P+1 和 P+2 没有贡献； 通过 P+1 和 P+2 推断出化合物中的 C、H、N、O、Cl、Br、S、Si…的原子数目后，会发现一个“质量空额”。即所求出的分子量比应有的分子量小得多，尤其以含碘化合物最为明显。 这种情况说明该化合物中一定有单同位素存在。 §5.4 质谱中的各种离子 一、EI源中的各种离子 通常在EI源中，可以形成带正电荷的和带负电荷的两大类离子。 一般情况下，负离子仅为正离子的1％～0.1％。 负离子数量太少，其裂解机理也比正离子复杂得多，所以本课程不讨论负离子，仅就各种正离子做一简单介绍。 ⒈ 分子离子（MS中最重要的离子） 有机化合物分子失去一个电子就形成“分子离子”，或称“母体离子”。这是一个带正电荷的，自由基型正离子。 在质谱中，分子离子峰是最重要的峰。因为： ① 直接获得有机物的分子量；通常情况下，失去一个电子的分子离子，其质荷比在数值上等于该化合物的分子量。 ② 通过分子离子峰及其同位素峰确定化合物的分子式。 ③ 通过分子离子峰的一级裂解生成的碎片峰推断化合物的分子结构。 与分子离子有关的两种离子：准分子离子和假分子离子。 准分子离子是指分子离子得到一个H（M+1）或失去一个H（M-1）所得到的离子。 假分子离子是指分子离子经过分子内重排后形成的一种表观上与分子离子有相同质量数，但结构不同的离子。 假分子离子的存在会给质谱图的解析造成困难。 ⒉ 碎片离子（MS中最多的离子） 获得较高内能的分子离子进一步裂解而生成的离子叫做碎片离子。 在质谱图中，质荷比低于分子离子的离子（除了准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。 有的碎片离子还会发生进一步断裂，生成更小的碎片离子。 研究这些碎片离子及其断裂的规律，可以得到待测化合物分子结构的线索。 碎片离子可以由简单断裂产生，也可以是重排断裂产生的。 质谱图中最常见的是简单断裂产生的碎片离子，其特点是：能直观地反映分子的结构。 重排断裂产生的碎片离子比较复杂，一般有氢重排断裂和骨架重排断裂。 ⒊ 多电荷离子 多电荷离子是指有机物分子失去多于一个电子所形成的离子。 最常见的是双电荷离子。 在多环芳烃中，尤其是多环含氮化合物中一般会出现双电荷离子。有时在含Cl、Br的化合物中也可见到。 如：防己甲素的双电荷离子： ⒋ 同位素离子 如前所述，由于有重同位素的存在，使得质谱图中多了一些峰。 同位素离子使谱图变得复杂，可以利用其确定元素组成。 需要指出的是：碎片离子同样也有同位素峰，有时也会为解析谱图提供重要信息。 ⒌ 亚稳离子 当在电离室生成的离子被加速后到达收集器之前发生裂解的这种离子称为“亚稳离子”。 亚稳离子产生亚稳峰。 分子在离子源中电离成分子离子后，由于排斥极的作用只能在离子源中停留10-6秒。 若在这10-6秒的时间内，分子离子所获得的多余能量使其发生一级或多级裂解，生成的各种碎片离子在飞往分析器的途中不再发生裂解，就是一般的碎片离子。 离子从离子源经过质量分析器到达检测器所需的时间约是10-5秒。 如果有这样一种离子，它们具有的内能使其发生裂解所需的时间在10-6秒～10-5秒之间，也就是在飞行途中发生了裂解： 这种裂解行为会给出一种特殊的MS信号－“亚稳峰”，我们称这种离子为“亚稳离子”。 亚稳峰的特点是呈扩散的高斯形或平顶形，其强度一般仅为基峰的1％左右。但却是非常有用的信息。 母离子m1+与子离子m2+ 和亚稳离子m* 三者的质量数有如下关系： m* = m22 / m1 通过亚稳离子峰，我们可以证实离子的一些裂解关系。 例如：在一张低分辨质谱图中，我们看到了m/e 94.8的亚稳峰，同时看到m/e 123和m/e 108的峰。 通过计算： m* = m22 / m1 = 1082 /123 = 11664 / 123 = 94.8 由此可知，m/e 108的碎片离子确实是由m/e 123的离子裂解（失去－CH3）而来。 ??1 如何辩认分子离子峰？ （1） 原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质荷比的峰。但要注意，“醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰”及“芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰”