C2Review of Thermodynamics2.pptVIP

2.4 热力学第二定律 麦克斯韦（Mamwell）关系式 dA=L(x,y) dx+M(x,y)dy,若dA为全微分，其充要条件是： 将上述全微分概念应用到热力学基本公式： 2.4 热力学第二定律 Gibbs-Helmholtz 方程 自由能变化和温度的关系： 推导： 由G=H-TS ，得： 等式两边除T2： 有自由能变化时： 2.4 热力学第二定律 在恒压条件下，存在着下列热力学关系式： 2.4 热力学第二定律 Cp 与Cv的关系: S的全微分: 乘T 将麦克斯韦关系式 代入并两式相减 当 恒压下体积膨胀系数 恒温下体积压缩系数 目的：利用容易测定的 可计算CV。 2.4 热力学第二定律 第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化，而不能计算熵的值。 要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。 热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题。 2.5 热力学第三定律（熵值计算） 当 时 1906年，能斯特（H.W.Nernst）从ΔG和ΔH与T的关系图，提出了假设：在T趋向于0K时，ΔG和ΔH有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 已知 2.5 热力学第三定律（熵值计算） Nernst热定理（Nernst heat theorem)： 在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。（T→0K所发生的过程是一恒熵变过程。） 此为热力学第三定律的最初表述。 1912年，普朗克(M．Plank)假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值等于零，即： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 S*(0K)=0 (“＊” 表示纯物质) 2.5 热力学第三定律（熵值计算） 残余熵 2.5 热力学第三定律（熵值计算） 普朗克假设经路易斯和吉布逊修正后，可表述为： “在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。” 这是热力学第三定律的一种表达形式。 2.5 热力学第三定律（熵值计算） Dealing with materials in their standard states, in this case pure, crystalline substances or stoichiometric compounds at standard pressure, one atmosphere Temperature, Zero kelvin 热力学第三定律仅适用于凝聚系。 2.5 热力学第三定律（熵值计算） 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 称为规定熵 只要测得热容Cp和其它量热数据，便可计算出物质在温度T时的熵值，从而使过程熵变的计算问题得到解决。 2.5 热力学第三定律（熵值计算） – “If two systems are separately in thermal equilibrium with a third, then they must also be in thermal equilibrium with one another” Zeroth law（热平衡） First law （能量关系） – “Energy is conserved if heat is taken into account” Second law（过程方向） – Clausius: “No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a colder to a hotter body” – Kelvin:“No process is possible whose sole result is the complete conversion of heat into work” Third law（熵值计算） – “The net entropy change of any process tends to zero as the absolute temperature tends to zero” 热力学定律小结 Homework 郝士明，材料热力学，化学工业出版社，2004 ，P1-47 David V. Ragone, Thermodynamics of Materials, John Wiley Sons.Inc., 1995, P1-25 单组元材料热力学、二组元相 阅读： Next lecture: 金属相变的体积效应的热力学解释 纯金属中的平衡空位浓度、 晶体的热容 由热容计算自由