科学方法—红外光谱和拉曼光谱学案.ppt

 分子振动光谱 (Vibration spectroscopy) 深圳大学材料学院 （2）电磁辐射的波动性 根据经典物理的观点：电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量。 一个是沿y轴方向变化的电场矢量E，一个是沿Z轴方向变化的磁场矢量H、E和H都与电磁波的传播方向垂直，如图所示。 电磁辐射的电场同物质中电子相互作用的结果：透射，反射，折射和吸收等现象，因此一般情况下仅用电场矢量 E 表示辐射就可以了。 在讨论磁共振时，以磁矢量处理更为方便。 3. 光谱的分类 1) 作用对象 a. 原子光谱 气态原子； b. 分子光谱 气态或液态分子 （原子和分子是产生光谱的基本粒子, 由于他们的结构不同, 其光谱特性也不同） 4. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 5. 红外光谱与电子跃迁 能级跃迁 基频、倍频、泛频峰 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（?=0）跃迁至第一振 动激发态（?=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△?=1时， ?L=?，所以 基频峰的位置（?L）等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ ?=0） 跃迁至第二激发态（ ?=2）、第三激发态（ ?=3）?，所产生的吸 收峰称为倍频峰。 由?=0跃迁至?=2时， △?=2，则?L=2?，即吸收的红外线谱线 （ ?L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由?=0跃迁至?=3时， △?=3，则?L=3?，即吸收的红外线 谱线 （ ?L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其 它类推。 在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率 很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数 倍，而是略小一些。以HCl为例： 基频峰（?0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ ?0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（?1+?2，2?1+?2，?），差频峰 （ ?1-?2，2?1-?2，? ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 分子在振动，转动过程中必须有偶极矩的净变化。即偶极矩的变化△μ≠0 （1）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称红外活性振动。如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子。 （2）非红外活性 若△μ＝0，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。 辐射与物质耦合作用的解释 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（?）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合） 简正振动基本形式 伸缩振动?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动?：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。 上图给出了各种可能的振动形式。 振动自由度 如H2O的振动自由度等于 3×3－6＝3 第三节 红外吸收峰的特征 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化