12磷钨酸上甲基烷氧的制备与位置确定.pdfVIP

vol 第21卷增W H于催m 2[Isuppl ：：：：：： =：==：兰：：：：：：：：：=：：：：g：：登：：篁 尘：：竺： 女l*々：OE．OD6 12．磷钨酸上甲基烷氧的制备与位置确定+ 张海禄，郑安民，奈华光，李中慧，邓风” 十目#}＆R*《々m}日R**bi}*f目im^女#自A口{a∞7 关键词■基烷氧一杂多酸，同体棱碰茫振．量}化学*算 对于多相催化而言，反应机理的研究无疑是热 的”CH，OH，封玻璃管备用。核磁实验前将吸附甲 点、重点和难点。由于烷氧物种具有类似于碳正离 醇的催化剂在惰性气体保护的手套箱内从玻璃管 子的性质，在很多反应中是一种比较稳定存在的重 中转移到密封转子中。 要活性中间体，因而引起了人们的广泛关注。在实 核磁共振测试在Varian 验研究方面，关于烷氧物种的报道多集中在分子 筛、氧化物和金属裘面，而在另种重要的催化剂 所用质亍去耦单脉冲序列和REDOR序列为标准核 杂多酸上的实验报道则相对缺乏”“。本文中，我 磁方法。分子结构优化采用Drool’软件包进行计算。 们选取具有代表性的Keggin型12-H3PW…O 2结果与讨论 (HPW)作为催化荆．报道甲醇催化脱水形成的甲基 烷氧物种，并通过实验和量子化学计算对这些物种 在无水的HPW上，存在两种孤立酸性质子， 进行归属。 分别与图1所示Ke鲥n结构的oc位和od位连接， 实验部分 且OdH的量高于OcHl4J。酸性质子可以催化醇娄脱 水形成相应的烷氧物种．在图2中我们观测到了d= 55和59 ppm两个烷氧信号。从峰强度来看。这两 个信号分别来源于甲醇与OdH和OcH反应。由于 烷氧并不足直接取代质子，所以这两种烷氧的位置 需要确认。 。 。●。蛳 葛。：‘扩 pj。r，冉。o。 4 。≮薹≯譬。。’J 矗——面——而——i——丁_b 州 围lPW．_00结构示意匿 目2PWl20∞’L烷氧物种∞”CMASNMR目 请。112ppm附近的峰为车底信号 2∞73139)t*m目 ’目女自#H≠§☆(2042531l “Ⅲm#§^．E-marl：d即脚P”^m MC-606 张海禄等：12．磷钨酸E甲摹烷氧的制备与位置确定 增刊 图3给出了59 ppm信号的13C{31P}REDOR试 验结果，对数据进行模拟可得到在对应于59ppm 衰减为零，使得我们无法测量相应的13C一31P距离。 表1列出了量子化学计算得到的结构信息。对照实 信号的甲基烷氧中，