CH3OOH的电子结构和分解途径的实验和理论研究.pdf

v0I．2 3-14 第26卷．第7期 光谱学与光谱分析 6，No·7，ppl 200 and July，2006 6年7月 SpectroscopySpectralAnalysis CH。OOH的电子结构和分解途径的实验和理论研究 王炜罡，葛茂发’ 中国科学院化学研究所，分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京100080 摘要结合紫外光电子能谱和量子化学理论计算，研究了甲基过氧化氢的电子结构和分解途径，分解产 生HCHO和H。O是甲基过氧化氢解离的主要通道。 圭臣词甲基过氧化氢；紫外光电子能谱；解离 中圈分类号：X131．1文献标识码：A 文章编号：1000—0593(2006)07—0013-02 过氧化物是大气中碳氢化台物氧化过程中的重要中间 CH300H的能谱中，低电离能区域(15eV)有四个谱带分 体，并且在聚合物聚合引发，以及燃烧过程中起着非常重要 gq为10．40，11．84，13．34以及14．78eV。最低电离能10．40 的作用。而甲基过氧化氢是其中一种重要的化合物，它在大 归属于旺0上的”键轨道电子的电离，第二个谱带 气化学中有着非常重要的位置“]。它是由甲基以及其他有机 (11．84)归属于O卜O之间的口键轨道电子的电离。而高电离 化合物通过光氧化而产生的。i．BCHaOO+HOO—能区(15eV)的谱带来自于甲基上的c—H以及卜(b键 CH300H+晓．其自由基与NO的反应是对流层中臭氧产生轨道电子的电离。 的关键步骤。同时它也是对流层上层HQ自由基的一个源。 由于其具有的不稳定性，实验中对它的合成以及储存都具有 一定的困难，而且仍然有许多方面需要研究。而研究其具有 的电子结构以及分子解离通道对详细了解该化台物在大气中 的作用有着非常重大的意义。 啦2Calcnlated(b3lyp／6-311+g一) dissociation0fCI毛OOH pathways 同时研究了CHsOOH的分子离解途径，实验发现，在 常温低真空下，分子状态的甲基过氧化氢在13光作用下易于 分解生成甲醛和水，而该反应在暗室条件下不易进行。通过 keal·tool～，分解势垒为 和Hz0，体系能量降低50．89 甲基过氧化氢由文献方法铺备03，在--50℃下保存利 50．58 用光电离能谱对其电子结构进行研究，并结合理论计算对其 kcal· TS2分解为CH。OH和1／202，体系能量降低19．47 分解机理进行初步研究。HeI光电子能谱采用58．4nm紫 kcal·tool～。第三条途径为直接 tool～1，分解势垒为52．04 外光对分子进行电离，从而得到该分子价层电子的信息。