24_有机过渡金属化合物在有机合成中的应用_597806244试卷.pptVIP

第二十四章 有机过渡金属化合物在有机合成中的应用 过渡元素的主要性质 过渡金属和各种化合物有强烈的络合倾向 过渡元素具有多种氧化态 过渡金属配位化合物中过渡金属的电子构型 16或18电子规则（配位饱和：18电子，配位不饱和：16电子） 有机过渡金属化合物中电子的计数、表示方法 有机过渡金属化合物反应机制中所涉及的几种基元反应 路易斯酸缔合－离解（Lewis acid association-dissociation） 路易斯碱缔合－离解(Lewis base association-dissociation) 有机过渡金属化合物在有机合成中的应用 羰基合成反应（又称氢甲酰化反应或Oxo反应） 反应机制 以钴为催化剂 以铑为催化剂 醛和酮的还原 反应机制 瑞普反应（Repp W） 烯或炔、CO、一个亲核试剂如H2O，ROH，RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂的作用下形成羧酸及其衍生物。 许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂 魏克尔烯烃氧化反应 Pd(II)氧化烯烃的反应机制 烯的氢氰化反应 脱羰反应 酰氯脱羰反应 醛的脱羰反应 孟山都(Monsanto)乙酸合成法 偶联反应 羰基金属试剂的偶联反应 有机铜试剂的偶联反应 成环反应 乙炔的环化聚合反应（瑞普环化聚合反应） 双烯的三聚环化反应 双烯的二聚环化反应 双烯与烯或炔的环化反应 麝香酮的合成 24-7,9,12,13 The Nobel Prize in Chemistry 2005 for the development of the metathesis method in organic synthesis Yves Chauvin France Robert H. Grubbs USA Richard R. Schrock USA 2005年诺贝尔化学奖的三位得主，获奖原因就是他们弄清了如何指挥烯烃分子“交换舞伴”，将分子部件重新组合成别的物质。 20世纪70年代，法国石油研究所的伊夫·肖万实现了理论上的突破。他阐明了烯烃与金属卡宾通过[2＋2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，这一机制后来被广泛认同。 有了漂亮的理论，下一步的重点就是确定哪种金属卡宾适合充当促成舞伴交换的“中间人”，理查德·施罗克和罗伯特·格拉布正是寻找优秀催化剂的“伯乐”。 1990年，在美国麻省理工学院工作的施罗克和合作者报告说，金属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂 烯烃复分解反应 交换舞伴 的舞蹈 1992年，美国加州理工学院的格拉布发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上， 1996年格拉布对原催化剂作了改进，使其成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。 1999年，格拉布通过用氮卡宾配体代替膦配体，发展了第二代格拉布催化剂，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级。 烯烃的复分解反应是基础科学对人类、社会和环境做出重要贡献的例子。该方法现在被广泛应用于化工业，主要用于研发药品和先进塑料材料。通过肖万、格拉布和施罗克等人的工作，复分解法变得更加有效，反应步骤比以前简化，所需要的资源也大大减少；使用起来也更简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成；对环境的污染也大大降低，使人们向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。 Yves Chauvin Richard R. Schrock Robert H. Grubbs * * 4f145d106s1 4f145d96s1 4f145d7 6s2 4f145d66s2 4f145d5 6s2 4f145d46s2 4f145d36s2 4f145d26s2 Au Pt Ir Os Re W Ta Hf 6 4d105s1 4d105s0 4d85s1 4d75s1 4d65s1 4d55s1 4d45s1 4d25s2 4d15s2 Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y 5 3d104s1 3d84s2 3d74s2 3d642 3d54s2 3d54s1 3d34s2 3d24s2 3d14s2 Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc 4 11 10 9 8 7 6 5 4 3 ? 过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数 过渡元素的结构特征 Number of Energy Levels: 4 First Energy Level: 2 Second Energy Level: 8 Third Energy Level: 18 Fo