热力学基本方程.pptVIP

2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程 得 利用公式 G =H-TS 同理，由 ……3 ……4 式 1 , 2，3 , 4 均叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 ……1 ……2 备忘录 表明S、T、p、V 间的关系式 1.21 麦克斯韦关系式和热力学状态方程 1. 麦克斯韦关系式 多变量函数 若 z= f（x，y），则 若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关 公式推导 dU＝TdS－pdV 热力学基本方程 由 得到 证明: 在恒熵下对V求偏导，得 对 对 在恒容下对S求偏导，得 　　混合偏导数与求偏导顺序无关 麦克斯韦关系式 dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp dU＝TdS－pdV 麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等 推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式 该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量 几点结论： 练习8 有人试图研制如下绝热设备： 空气， 2mol 21℃， 404kPa 空气， 1mol 60℃， 101kPa 空气，1mol -18℃，101kPa 可能吗？ 空气 n, p1=404kPa, T1=21℃ 空气1/ 2 n, 404kPa, 21℃ 空气1/2 n, 404kPa, 21℃ ΔS2 ΔS ΔS1 空气1/2 n, p2= 101kPa, T2= -18℃ 空气1/2n, p3=101kPa, T3= 60℃ 空气 1/2n, p2= 101kPa T2= -18℃ 空气 1/ 2 n, p1= 404kPa T1=21℃ ΔS1 ΔS1=？ 空气 1/2n, p3= 101kPa T3= 60℃ 空气 1/ 2 n, p1= 404kPa T1=21℃ ΔS2 ΔS2=？ ΔS=22.5 J ? K-1 ＞ 0　 熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0 自发过程 平衡态 系统+环境 = 隔离系统 ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境) 化学反应常在定温定压或定温定容下进行 这两种常见过程有何更方便的判据？ 1. 定义 亥姆霍茨函数(自由能) A 是状态函数，广度性质，单位 J 1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数 Gibbs,1839~1903,美国 吉布斯函数(自由能) G 是状态函数， 广度性质， 单位J 2. 判据 不可逆过程 可逆过程 吉布斯函数判据 不可逆过程 可逆过程 亥姆霍茨函数判据 封闭系统，W′＝0，定温、定容过程 封闭系统，W′＝0，定温、定压过程 定温过程 由热力学第二定律 不可逆过程 可逆过程 推导过程 亥姆霍茨函数判据 不可逆过程 可逆过程 在定温过程中，封闭系统对环境所做的最大功（沿可逆途径系统对环境做最大功）等于亥姆霍茨函数A的减少。 定温、定容下， δW′＝0 亥姆霍茨函数判据 定温、定容下， 不可逆过程 可逆过程 不可逆过程 可逆过程 定温过程 定压 吉布斯函数判据 若W′= 0 时 吉布斯函数判据 不可逆过程 可逆过程 不可逆过程 可逆过程 要牢牢掌握两个定义： 定温变化： 1.18 ΔA ， ΔG的计算 要求会计算定温变化的ΔA ， ΔG 已能求p、V、T 变化和相变化的 ΔU，ΔH，ΔS, 便能求相应变化的ΔA和ΔG 已能求化学变化 便能求相应变化的 (1)　定温的单纯 p、V 变化过程 定温, 可逆条件下, 若W ＝0， 应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化 理想气体: 定温，可逆，δW′＝0时, 应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化 2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA 、 ΔG （1）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。 练习1 　　?U = 0 ?H = 0 ?A =－T?S = －34.458kJ ?G = －T?S = －34.458kJ 解： (i) 定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算 (2)　相变化过程ΔA，ΔG 的计算 (ii) 不可逆