MS(质谱)技巧.ppt

第六章 质谱分析（MS） 6.1 概述 质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 质谱分析法有如下特点： （1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10?12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10?14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 发展概况: 从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用，不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段（NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10?4）。 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。 6.2 质谱仪及基本原理 6.2.1 质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。图6.1为单聚焦质谱仪的示意图。 （1）真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10?3～10?5Pa ，质量分析器应达10?6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 （2）进样系统 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样（图6.2下图）。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。 （3）离子源 (ion source) 被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，其构造原理如图6.3 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。 （i）化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过