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物理化学第二章 热力学第二定律 热力学第二定律 道可道 非常道 名可名 非常名 道生一 一生二 二生三 三生万物 老子：“ 道德经 ” 热力学第一定律回顾 热力学第一定律： 能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律 第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的 水的流动 热的传递 风的走向 电的输送 第二定律的表述 第三节 卡诺定理 熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 卡诺(Carnet): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新证明了卡诺定理. 第四节 熵增原理 一. 熵的引出 ?=(T2－T1)/T2=1－T1/T2 又： ?=-W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ∴ 1－T1/T2=1+Q1/Q2 T1/T2=－Q1/Q2 ∴ Q1/T1+Q2/T2=0 卡诺循环的热温商之和为零. 第五节 熵的计算 一 简单过程的熵变: ?S=∫?Q/T (普适公式) 1. 等温过程的熵变: (理想气体) 理想气体等温过程的?U=0, 设计一条可逆途径从相同始态到相同末态: ?S=∫?QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T ?S = nRln (V2/V1) (1) ∵ p1V1=p2V2 ∴V2/V1=p2/p1 ?S = nRln (p1/p2) (1) 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算. 卡诺热机工作原理 p V A 高温热源T2等温膨胀 C 低温热源T1等温压缩 B 绝热膨胀 D 绝热压缩 高温热源 脱离高温热源 低温热源 脱离低温热源 ?U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) ?U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= ?U=CV(T1－T2) Q=0 W4= ?U=CV(T2－T1) A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) p V ?U=0, Q2=-W1 =RT2ln(V2/V1) ?U=0, Q1=-W3 =RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= CV(T1－T2) Q=0 W4= CV(T2－T1) A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) p V 卡诺热机的效率： 卡诺热机经ABCDA回到原态, 故： ?U=0 Q=－W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1－T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2－T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) 由理想气体绝热过程方程式: T2V2?-1 = T1V3?-1 T2V1?-1 = T1V4?-1 两式相除: (V2/V1)?-1 = (V3/V4)?-1 ∴ V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2－T1) = -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2) 热机的效率： 热机作功与获取能量之比 从外界获取的热量是Q2 ?=-W/Q2 =(T2－T1)/T2 =1－(T1/T2) 卡诺热机的效率只与热源的温度有关，与热机的工作介质无关 卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为: ?=1-T1/T2 I R W’ Q1’ Q1 Q2 Q2 W W’’ T2 T1 证明: 令有热机I, 且?I?R, R是卡诺热机. 令I正向运行, R逆向运行. ∵ ?I?R ∴W’W 将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和高温热源均还原, 只是从低温热源取出热量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全部转变成功W”. I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机. 但此结论违反了热力学第二定律, 故I的效率大于R的效率是不可能的, 故: ?I≦?R 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 由卡诺定理, 提高热机效率的最好方法是提高高温热源