第六亲和取代反应β消除反应.pptVIP

第六章：亲和取代反应 β消除反应 1 取代反应 (1) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (2) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (3) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (6) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 7.5.2 消除反应 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： (2) 脱卤素 (1) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： (2) 与锂反应 7.4.4 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 2.亲核取代反应机理 2.亲核取代反应机理 2.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 3. 影响亲核取代反应的因素 3. 影响亲核取代反应的因素 3.1 烷基结构的影响 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： 7.7.2 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 7.7.3 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下： 3.4 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? 4. 消除反应的机理 4.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 7.9 消除反应的取向 5.影响消除反应的因素 5.1 烷基结构的影响 对于E2，考虑过渡态稳定性： 7.10.2 卤原子的影响 C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。 即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl 原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。 7.10.3 进攻试剂的影响 进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响； 进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。 原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。 7.10.4 溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于E1。 5.消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 5.1 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 5.2 亲核试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： 5.3 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 5.4 反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）， 反应温度低有利于取代（断C－X）。 6. 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 6. 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为： (1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性 多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化! (2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性 烯丙型和苄基型卤代烃中的C