地下金属管道防腐技术ch1s_1009分解.ppt

西南石油学院储运研究所 1.1.1 化学腐蚀原理及反应 1.2.1 电极电位 电极：电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）接触，并有电荷在两项之间迁徙而发生氧化还原反应的体系，它可由一连串的“相”组成，一般情况是一端相为金属，另一端为电解质，以金属／溶液示之 。 例如，锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极，如图l-1所示，表示为 电极形式 （1）金属电极(纯金属，100％) （2）气体电极 双电层结构 离子双电层：金属在电解质溶液中，处在金属表面上的金属离子只在一面承受着离表面较远的金属离子及电子的作用，而与溶液相邻的一面，由于极性水分子的作用，将发生水化，如果水化能较强，金属离子进入表面液层成为水化离子。 （1）金属＋电解质溶液(水的极性作用)→金属表面离子水化（水化能金属本身对其的吸引力）→金属离子进入表面液层成为水化离子→电子留在金属上,使金属带负电,金属离子进入溶液使溶液带正电，形成双电层→双电层出现妨碍金属离子继续向溶液迁徙,使水化速度减慢，达到动态平衡，金属与溶液间产生电位差→形成电极电位(负电性金属,Fe等) （2）当水化能较弱,即金属键能水化能,则金属表面吸附溶液中的部分金属离子→形成双电层→动态平衡→金属与溶液间产生电位差→形成电极电位(正电性金属,Cu等) 吸附双电层:由于某些离子、极性分子或原子在金属表面上的吸附而形成双电层→形成吸附电位差。如将Pt放入含氧水溶液中,氧分子吸附在Pt表面→离解成原子→氧原子夺取Pt表面的电子并和水作用生成OH-,使溶液带负电，使金属表面荷正电→形成双电层。此种电极称为氧电极。 如果溶液中有足够的H+,也会夺取Pt的电子而H+成为H,也形成吸附双电层，此种电极称为氢电极。 在金属／溶液界面上还可能由于一部分电子溢出晶格，在金属表明上形成由逸出晶格的电子与表面的金属离子构成的双电层。这样产生的电位差称为表面电位差。 双电层模型 双电层结构： 人们对双电层的认识经历了一百多年漫长的历程：1879年Helmholtz提出了类似与平行板电容器的“平板双电层模型” 1910年Couy（古艾）、1913年Chapman（查普曼）建立了“扩散模型”，认为液相中的反离子呈单纯的扩散分布； Stern（斯特恩）于1924年提出了兼有前两种模型特点的“扩散双电层模型”； 1947年D.C.Grahame(格拉汉姆）提出了紧密层中水化离子的问题，使人们对双电层的结构有了更清楚的认识。 由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，扩散地分布到本体溶液中。因此，形成扩散双电层，其中较紧密地固定在电极表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。 双电层特点: 相界区的厚度很小，紧密层（1埃）+分散层（10～100埃）。 双电层之间的电场强度很大，可达1010伏/米。 电极电位微小的变化都会直接影响并支配着相界区电荷传递的反应和反应速度。 标准电极电位与腐蚀倾向 在恒温恒压条件，可逆电池所作的最大功等于该体系自由能的减少。即 被选来与被测电极系统构成原电池的电极系统，称作参比电极 要求参比电极的电极反应保持平衡和稳定。 今后，所谓某电极的电极电位实际上是该电极系统与参比电极之间的原电池电位差。 最重要的参比电极是标准氢电极。 氢标准电极： 250C条件下，镀了铂黑的浸在压力为101325Pa（1atm）的H2气氛下的H+活度为1mol/L的HCI溶液中构成的电极系统。 这个电极系统的反应式： 1、微电池 由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池称为微电池。 形成的原因：物理化学性质的不均匀 金属化学成分不均匀（主要指工业纯的金属都含有杂质） 原因：一般杂质电位比本体金属高，因此形成了许多微小的阴极和阳极。 阳极：发生氧化式腐蚀的电极 本体金属 阴极： 杂质 例如：工业锌浸入酸性介质中，形成FeZn7为阴极、Zn为阳极的微电池，Zn被腐蚀； 碳钢中的碳化物Fe3C、铸铁中的石墨都可以以阴极形式出现，与基体金属Fe构成微电池，Fe被腐蚀。 金相组织不均匀 原因：合金的晶粒与晶界电位不同（如工业铝，晶粒与晶界之间的电位差为0.091V）晶界能量高、不稳定，成为阳极； 合金中存在第二相时，多数情况下第二相呈阴极、基体为阳极； 单相固溶体结晶偏析时，贵金属的富集区为阴极，贫集区为阳极。 金属物理状态不均匀 原因：金属各部分变形和内应力的部位。 即在机械加工和施工过程中会使金属各部分的变形和应力不均匀，变形和应力大的部位，其负电性增强，常成为腐蚀原电池的阳极而受腐蚀。 阳极：变形和应力的部位 阴极 :未（小）变形