有机波谱分析课件核磁2概要.pptVIP

相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移 苄基氢 烯丙位H 与卤素相连 与O (醇、醚、酯)相连 与C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相连： CHC=O 2～3 注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时,化学位移可以发生较大的变化. 例: * * 甲基、亚甲基和次甲基 质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是各取代基的屏蔽常数。 该公式对亚甲基（Χ-CH2-Y）的化学位移计算效果较好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。 饱和碳上质子的化学位移 * * 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 炔氢的化学位移出现在2 –3范围内 * * 烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。 * * 芳环氢的化学位移值 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 -∑Zi 式中常数7.27是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳环氢的影响。 * * 杂环芳氢的的化学位移值 杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩余氢的化学位移也会变化。 * * 活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。 能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 活泼氢的化学位移 * 直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。 若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分别对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。 * Hb和Hc比较，Ha(1)和Ha(2)比较 * β-二酮的烯醇式 * 由于p-π共轭，C-N单键具有双键性而不能自由旋转，2个甲基处于不同的化学环境。 * 活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。 * 一般供电子基团使邻对位质子共振移向高场，吸电子基团使邻对位质子共振移向低场。 * * 4.3 核磁共振氢谱 核磁共振氢谱（1H NMR），发展最早，研究得最多，应用最为广泛。 质子的旋磁比?较大，天然丰度接近100％，核磁共振测定的绝对灵敏度最大； 1H是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。 * * 横坐标为化学位移值?，代表谱峰位置； 台阶状的积分曲线高度代表其对应位置的谱峰面积。在1H谱中与相应的质子数目成正比； 谱峰呈现出的多重峰形是自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。 高场 低场 * * 4.3.1 1H 的化学位移 1．影响化学位移的因素 2. 各类1H的化学位移 * * 1．影响化学位移的因素 (1)诱导效应 取代基的电负性大小 取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场。 CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br ? 4.26 3.24 3.05 2.68 X电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li ? 0.88 0.2 －1.95 X电负性 2.5 2.1 0.98 * * 相邻电负性基团的个数 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 ? 3.05 5.30 7.27 与电负性基团相隔的距离（键数） 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH ?CH3 3.3