有机化学-核磁共振概要.ppt

第九章 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ) (一) 1H-NMR的基本原理 (二) 1H-NMR的化学位移 (三) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (四) 积分曲线与质子的数目 (五) 1H-NMR的谱图解析。 处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生的吸收光谱, 这种现象就叫核磁共振。 因此发现Rabi获得1944年诺贝尔物理奖。 (一) 1H-NMR的基本原理 原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒。 当其质量和原子序数有一个是奇数时，它就会象陀螺一样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数I≠0 ，从而产生磁矩 。这是核磁共振的基础。 对于有机物，常见1H，13C，其中1H NMR尤为重要。 实现核磁共振的方法： 固定外磁场强度B改变电磁射频—扫频。 固定电磁波射频ν改变外磁场强度—扫场。 目前仪器大多采用场扫描。 (甲) 原子核的自旋 1H核带一个正电荷，像电子那样自旋而产生磁矩（像极小的磁铁） 当无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 在外加磁场（Ho）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与Ho同向（α态）或反向（ β态），对应于两个自旋态，出现能量差： ?E=hγHo /2 ?，核从α态跃迁到β态，这种质子自旋改变就产生了核磁共振。 ?E=hγH0 /2 ?称为核磁共振基本关系式. 其中γ磁旋比；H0 外加磁场强度。 (乙) 核磁共振的条件当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果能量差?E=hγHo /2 ?，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来的信号就是核磁共振谱(NMR)。 (二) 1H-NMR的化学位移 化学位移(Chemical shift) 由于化学环境（结构）不同所引起的NMR信号位置变化。化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的. σ是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。 (甲)化学位移的表示方法 核磁实验中以基准物质的谱图作为核磁谱图的坐标原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，故称为化学位移。以δ表示： ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘以106是为了读数方便。 标样——TMS：(CH3)4Si。其分子中只有一种（12个）1H，且屏蔽作用特大，在高场（右边）出峰。 一般有机物在TMS的低场（左边）出峰，δ＞0 。 （ppm） 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在不同分辨率下，吸收峰发生变化。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的：化学位移，偶合与裂分，积分面积等信息，进一步确定化合物结构。 （乙）常见的各种1H的化学位移 质子类型 化学位移 质子类型 化学位移 RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, 0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1 ArCH3 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR RC≡CH ArH RCHO RCOOH, RSO3H ArOH ROH RNH2, R2NH RCONH2 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~ 13 4 ~ 5 0.5 ~ 6.0 0.5 ~ 5.0 6.0 ~ 7.5 （丙）影响化学位移的因素 1.屏蔽效应：在外磁场下，核外电子使原子核所感受到的有效磁场强度降低，屏蔽效应使δ值变小；去屏蔽效应使δ值变大。 2.电负性： Y－H中Y的电负性大的原子或取代基，降低氢原子周围的电子云密度，减小屏蔽效应（去屏蔽效应），化学位移增大靠近低场出峰。 3.氢键：氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。 此外，结构的各向异性、Vander Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 去屏蔽区 屏蔽区 (三) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。以1,1,2－三溴乙烷为例。 1,1,2-三溴乙烷的NMR (乙) 偶合常数*反